郭勇勇 華江環(huán), 朱宇軒, 宋高飛 李瑞雯 韓建 楊麗華 周炳升

(1.中國科學(xué)院水生生物研究所淡水生態(tài)與生物技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430072;2.湖北中醫(yī)藥大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院,武漢 430065;3.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049;4.生態(tài)環(huán)境部長江流域生態(tài)環(huán)境監(jiān)督管理局生態(tài)環(huán)境監(jiān)測與科學(xué)研究中心,武漢 430010)

重金屬污染是全球各種水環(huán)境面臨的普遍問題,往往受到人們的廣泛關(guān)注。1980—2016年間,我國開展了大量河湖水體重金屬污染研究,提示目前我國河湖水體重金屬污染形勢依然嚴(yán)峻[1]。重金屬可通過飲用水途徑直接進(jìn)入人體,進(jìn)而對人體健康造成危害[2]。研究表明,飲用水污染與許多疾病如癌癥、神經(jīng)系統(tǒng)疾病等的發(fā)病率之間存在一定的相關(guān)性[3]。對飲用水源地水體中重金屬的人體健康風(fēng)險進(jìn)行評估已成為飲用水水質(zhì)安全評價亟須解決的問題。

水體重金屬污染不僅通過飲水等途徑威脅人體健康,還可直接對水生態(tài)系統(tǒng)健康造成危害。生態(tài)風(fēng)險評價是用于評估一種或多種環(huán)境壓力下可能形成或正在形成某種不利生態(tài)效應(yīng)的可能性的評估方法,可用來預(yù)測污染物對生態(tài)系統(tǒng)的有害影響[4]。物種敏感性分布(Species sensitivity distributions,SSD)最初是美國國家環(huán)境保護(hù)局(USEPA) 1978年提出的用于制定水質(zhì)基準(zhǔn)的方法[5],是一種置信度較高的高級統(tǒng)計學(xué)外推方法,在給出特定效應(yīng)或結(jié)果的情況下可預(yù)測其發(fā)生的概率[6]。因具有簡明、生態(tài)意義明確等優(yōu)點(diǎn),SSD法已被廣泛應(yīng)用于淡水、海水和土壤等環(huán)境的生態(tài)風(fēng)險評價領(lǐng)域[7—9]。

南水北調(diào)中線工程是南水北調(diào)工程的重要組成部分,是緩解我國華北地區(qū)水資源嚴(yán)重短缺、優(yōu)化水資源配置的重大戰(zhàn)略性工程,對于促進(jìn)該地區(qū)經(jīng)濟(jì)和社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要戰(zhàn)略意義[10,11]。南水北調(diào)中線總干渠于2014年完工,全長1277 km,從漢江流域的丹江口水庫引水,輸送至河南、河北、北京、天津等多個省、市,是我國華北地區(qū)重要的飲用水水源[11]。南水北調(diào)中線總干渠采取開放或封閉的管道單向輸水,沿線分布著密集的交叉建筑物和控制建筑物,其水質(zhì)狀況受周邊復(fù)雜因素影響,水污染防控面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[12,13]。目前,較少有人關(guān)注南水北調(diào)中線總干渠水中重金屬的污染狀況。Nong等[14,15]于2015年—2018年對南水北調(diào)中線總干渠水中As、Hg、Cd、Cr、Se、Pb、Cu和Zn等重金屬含量的時空變化情況進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)8種重金屬的含量均未超出《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)I類水標(biāo)準(zhǔn),且As、Pb和Cd的含量分布表現(xiàn)出空間差異。此外,作為我國華北地區(qū)的重要飲用水源,目前關(guān)于南水北調(diào)中線總干渠水中重金屬對當(dāng)?shù)鼐用竦臐撛诮】碉L(fēng)險尚未可知。南水北調(diào)中線總干渠作為人工修建的渠道工程,其水生態(tài)系統(tǒng)本身比較脆弱,總干渠水中重金屬殘留是否會對自身水生態(tài)系統(tǒng)造成潛在威脅亦不得而知。因此,有必要全面了解南水北調(diào)中線總干渠水中重金屬的污染狀況,評估其對人體的潛在健康風(fēng)險及對水生生物的生態(tài)風(fēng)險。

本研究于2018年5月—2020年6月對南水北調(diào)中線總干渠11個采樣斷面表層水中18種重金屬含量進(jìn)行了監(jiān)測,并利用USEPA水環(huán)境健康風(fēng)險評價模型對重金屬通過飲水途徑對成人和兒童的潛在健康風(fēng)險進(jìn)行評估,利用SSD法評估重金屬對本土水生物種的生態(tài)風(fēng)險水平,以期為南水北調(diào)中線總干渠水中重金屬的污染監(jiān)測、生態(tài)風(fēng)險評估及沿線居民的健康風(fēng)險控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及分析方法

在南水北調(diào)中線總干渠沿線選擇陶岔渠首、程溝、沙河渡槽進(jìn)口、魯山坡落地槽、穿黃工程南、穿黃工程北、衛(wèi)輝侯小屯西、漳河北、古運(yùn)河暗渠、西黑山進(jìn)口閘和惠南莊泵站等地設(shè)置11個采樣點(diǎn)(圖1)。采樣時間為2018年5月、2019年2月、2019年5月,2019年8月、2019年12月和2020年6月,共采樣6次。每個采樣點(diǎn)用棕色采樣瓶采集2.5 L水樣,運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后進(jìn)行前處理及上機(jī)分析。

圖1 南水北調(diào)中線總干渠采樣點(diǎn)位置分布圖Fig.1 Location of the sampling sites in the Main Canal of Middle Route of the South-to-North Water Diversion Project

水樣用0.45 μm Whatman濾膜過濾,并加入2 mL硝酸(1∶1)酸化至pH＜2,用于穩(wěn)定金屬元素。樣品前處理和分析方法參考我們之前建立的方法[16]。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,NexION 300X,PerkinElmer,MA)測定采集水樣中Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Ba、Pb、V、Bi、U和Rb等18種重金屬的濃度,并以115In和103Rh為雙內(nèi)標(biāo)校正系統(tǒng)。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性,實(shí)驗(yàn)過程采取全程序空白、平行樣和加標(biāo)回收對分析過程進(jìn)行質(zhì)量控制。各種重金屬的加標(biāo)回收率(96.4%—103%)和檢出限詳見表 1。以上實(shí)驗(yàn)所用硝酸和鹽酸均為優(yōu)級純,超純水電阻率≥18.0 MΩ·cm。目標(biāo)重金屬元素標(biāo)樣購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

表1 本研究中18種重金屬元素的檢出限及加標(biāo)回收率Tab.1 Limits of detection and recovery rates of 18 heavy metals in the present study

1.2 健康風(fēng)險評價方法

地表水中重金屬可通過飲水途徑、呼吸途徑和接觸途徑對當(dāng)?shù)厝巳涸斐山】碉L(fēng)險,但呼吸途徑與接觸途徑和飲水途徑健康風(fēng)險往往存在2—3個數(shù)量級的差距,可忽略不計[17]。因此,本研究只評價南水北調(diào)中線總干渠水中重金屬通過飲水途徑對當(dāng)?shù)厝巳涸斐傻慕】碉L(fēng)險。根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)和國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)所檢測的化學(xué)物質(zhì)致癌性可靠度全面分析項目,不同類型水體中金屬元素潛在的健康風(fēng)險可分為化學(xué)致癌和非化學(xué)致癌兩類。本研究根據(jù)USEPA推薦的水體有害物質(zhì)健康風(fēng)險評價模型,對南水北調(diào)中線總干渠水中致癌重金屬元素(Cr、Cd和As)和非致癌重金屬元素(Cu、Pb、Zn、Ni和Mn)通過飲用水途徑對成人和兒童造成的健康風(fēng)險進(jìn)行評價,具體評價模型[18]:

式中,為致癌物i經(jīng)飲水途徑所致個人平均年健康風(fēng)險,a-1;Qi為致癌物i經(jīng)飲水途徑的致癌強(qiáng)度系數(shù),mg/(kg·d);為非致癌物i經(jīng)飲水途徑所致個人平均年健康風(fēng)險,a-1;RfDi為非致癌物i經(jīng)飲水途徑的日均攝入?yún)⒖紕┝?mg/(kg·d);Y為平均壽命,年,按70年計算[19];Di為重金屬i經(jīng)飲水途徑的單位體重日均暴露劑量,mg/(kg·d);IR為日平均飲水量,L/d,成人為2.2 L/d,兒童為1.0 L/d[20];Ci為重金屬i的實(shí)際質(zhì)量濃度,mg/L;BW為人均體重,成人為56 kg,兒童為22 kg[21,22]。重金屬毒理學(xué)特性參數(shù)[23,24]見表 2。

表2 重金屬毒理學(xué)特性參數(shù)(飲水途徑)Tab.2 Toxicological parameters of heavy metals (drinking water route)

假設(shè)各重金屬有毒物質(zhì)對人體健康水平的危害程度呈累積相加效應(yīng),則南水北調(diào)中線總干渠水中重金屬健康總風(fēng)險可表示為:

1.3 水生生態(tài)風(fēng)險評價方法

SSD的基本假設(shè)是某生物對某種化學(xué)物質(zhì)的敏感性可用毒性數(shù)據(jù)代表,該(組)生物對該化學(xué)物質(zhì)的敏感性(LC50或EC50等毒理數(shù)據(jù))可被一個帶有參數(shù)的累計概率分布來描述。可用的生態(tài)毒理學(xué)數(shù)據(jù)可視為生態(tài)系統(tǒng)敏感性分布的一個樣本,用于估算該分布的參數(shù)[5,8]。以不同生物毒性數(shù)據(jù)的對數(shù)濃度值(μg/L)為橫坐標(biāo),以累計概率為縱坐標(biāo)作圖,并選用一個分布進(jìn)行參數(shù)擬合即可得到SSD曲線。其中累積概率是將各物種的毒性數(shù)據(jù)按由小到大的順序依次排列,最小值序號為1,最大值序號為N,那么序號為R的毒性數(shù)據(jù)的累積概率(P)的計算公式:P=R/(N+1)[25]。SSD的應(yīng)用包括正、反向兩種,正向用法從污染物環(huán)境濃度出發(fā),通過SSD曲線得到可能受影響的物種比例(Potentially affected fraction,PAF),用以表征生態(tài)系統(tǒng)或不同類群生物的生態(tài)風(fēng)險;反向用法用來確定可以保護(hù)生態(tài)系統(tǒng)中大部分物種(95%的物種)的污染物濃度,用HC5 (Hazardous concentrations for 5% of species,對5%的研究物種產(chǎn)生危害的污染物濃度)表示[7]。

本研究利用USEPA ECTOX數(shù)據(jù)庫中8種常見重金屬元素(As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和Se)對本土淡水生物的急性毒理數(shù)據(jù),構(gòu)建重金屬對淡水生物的SSD曲線。本文選取未分組的(即全部物種) 的急性毒性(LC50或EC50)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[26]。對于同一個物種擁有多個毒理數(shù)據(jù)的情況,采用濃度的幾何均值作為該物種的數(shù)據(jù)點(diǎn)[27]?；赟SD曲線,計算8種重金屬對本土淡水生物的HC5值及重金屬實(shí)測濃度(平均值)對淡水生物的PAF值,進(jìn)而評估南水北調(diào)中線總干渠水中8種常見重金屬的急性生態(tài)風(fēng)險。

1.4 數(shù)據(jù)分析處理

本文研究利用SPSS22和EXCEL2017對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和描述性統(tǒng)計。采樣點(diǎn)分布圖用ArcGis繪制,重金屬濃度時空分布圖用Graphpad prism8.4繪制，SSD曲線用Origin 8.0繪制。

2 結(jié)果

2.1 南水北調(diào)中線總干渠水中重金屬含量及時空分布規(guī)律

調(diào)查期間,南水北調(diào)中線總干渠水中18種重金屬的濃度見表 3。Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Ba、V、U和Rb的檢出率均為100%,Ti、Pb和Bi的檢出率分別為67.74%、85.48%和43.55%。18種重金屬濃度分別為Ti (0—102.79 μg/L)、Cr (0.40—3.47 μg/L)、Mn (0.11—27.25 μg/L)、Fe(67.51—588.90 μg/L)、Co (0.06—0.37 μg/L)、Ni(1.58—21.58 μg/L)、Cu (0.35—6.02 μg/L)、Zn(1.13—64.24 μg/L)、As (0.94—2.33 μg/L)、Se(0.05—0.83 μg/L)、Sr (145.42—269.80 μg/L)、Cd(0—0.12 μg/L)、Ba (54.56—105.90 μg/L)、Pb (0—7.36 μg/L)、V (1.52—2.60 μg/L)、Bi (0—13.56 μg/L)、U (0.94—1.22 μg/L)和Rb (0.55—1.46 μg/L)。18種重金屬的平均濃度大小依次為Fe (199.27 μg/L) ＞Sr (164.98 μg/L) ＞ Ba (69.36 μg/L) ＞ Zn (19.81 μg/L) ＞Ti (6.71 μg/L) ＞ Ni (4.04 μg/L) ＞ Mn (3.18 μg/L) ＞Cu (2.12 μg/L) ＞ V (2.06 μg/L) ＞ Cr (1.87 μg/L) ＞ As(1.63 μg/L) ＞ U (1.09 μg/L) ＞ Rb (0.81 μg/L) ＞ Se(0.52 μg/L) ＞ Pb (0.46 μg/L) ＞ Bi (0.36 μg/L) ＞ Co(0.12 μg/L) ＞ Cd (0.03 μg/L),均未超出《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅰ類水標(biāo)準(zhǔn)[28]和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)[29]限值。從各采樣位點(diǎn)和時間點(diǎn)看,除2018年5月份各采樣點(diǎn)Fe的濃度超出《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)[29]限值外,其他采樣點(diǎn)和時間點(diǎn)18種金屬的濃度均未超出《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002) Ⅰ類水標(biāo)準(zhǔn)[28]和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)[29]限值。從變異系數(shù)看,Ti、Mn、Pb和Bi等4種重金屬濃度的變異系數(shù)均超過200%,特別是Bi(變異系數(shù)505.41%),說明南水北調(diào)中線總干渠水中這4種重金屬濃度在空間或時間上分布相對很分散;Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Cd等6種重金屬濃度的變異系數(shù)在55%—85%,表明這些重金屬元素濃度在空間或時間上分布相對分散;其余重金屬元素的變異系數(shù)均較小,表明其濃度在空間或時間上分布相對均勻。

表3 南水北調(diào)中線總干渠水中18種重金屬的濃度Tab.3 Concentrations of 18 heavy metals in water from the Main Canal of Middle Route of the South-to-North Water Diversion Project(μg/L)

我們進(jìn)一步分析了南水北調(diào)中線總干渠水中重金屬含量的時空變化規(guī)律(圖2和圖 3)。由圖 2可以看出,Se、Rb、U、Sr和Ba等6種重金屬元素的濃度在不同采樣時間點(diǎn)基本保持穩(wěn)定。Co、Cd、Pb、Mn、Ni和Fe的濃度隨時間推移整體呈現(xiàn)下降趨勢。V、As、Cr、Cu和Zn的濃度隨著時間的推移呈現(xiàn)相似的、波浪式上下波動的變化趨勢,其中Zn的變化幅度最大。Bi和Ti的濃度峰值分別出現(xiàn)在2018年5月和2019年2月,在其他采樣時間點(diǎn)則為零或趨于零。

圖2 南水北調(diào)中線總干渠水中18種重金屬濃度的時間變化規(guī)律Fig.2 Temporal variations of mean concentrations of the 18 heavy metals in water from the Main Canal of Middle Route of the South-to-North Water Diversion Project

由圖 3可以看出,Co、Cr、As、U、V、Bi、Rb、Sr和Ba等9種重金屬的濃度在不同采樣點(diǎn)基本維持穩(wěn)定。Pb、Cd、Mn、Zn、Ti和Fe的濃度在不同采樣點(diǎn)間呈現(xiàn)上下波動的變化趨勢,其中,Pb和Cd的濃度在相鄰采樣點(diǎn)間呈現(xiàn)幅度相當(dāng)、波浪式上下的變化趨勢;Mn濃度的峰值出現(xiàn)在采樣點(diǎn)S6;Zn濃度的峰值出現(xiàn)在S10,其次為S11,其他位點(diǎn)間濃度變化幅度較小;Ti濃度的峰值出現(xiàn)在采樣點(diǎn)S1,采樣點(diǎn)S2、S6、S8和S9的Ti濃度則為零或趨于零,其余樣點(diǎn)Ti濃度在6.79—11.07 μg/L小幅度變化;Fe濃度的最大值出現(xiàn)在采樣點(diǎn)S11,其他位點(diǎn)間濃度變化幅度較小。Cu濃度在采樣點(diǎn)S3(3.08 μg/L)明顯高于其他位點(diǎn)(在2 μg/L左右輕微波動)。Bi濃度在采樣點(diǎn)S4最高,其次為采樣點(diǎn)S3和S5,而在其他采樣點(diǎn)則為零或趨于零。Ni濃度的最大值出現(xiàn)在采樣點(diǎn)S1,其他采樣點(diǎn)Ni濃度水平相當(dāng)。

圖3 南水北調(diào)中線總干渠水中18種重金屬濃度的空間分布規(guī)律Fig.3 Spatial distribution variations of mean concentrations of the 18 heavy metals in water from the Main Canal of Middle Route of the South-to-North Water Diversion Project

2.2 南水北調(diào)中線總干渠水中重金屬的人體健康風(fēng)險評價

根據(jù)健康風(fēng)險評價模型,評價了南水北調(diào)中線總干渠水中重金屬Cr、Cd、As、Cu、Pb、Zn、Ni和Mn通過飲水途徑對不同人群(成人和兒童)的健康風(fēng)險(表4)。由表 4可知,南水北調(diào)中線總干渠水中Cr、Cd、As對成人和兒童的個人致癌風(fēng)險年均值分別為43.03×10-9、0.09×10-9、13.69×10-9/年和49.77×10-9、0.10×10-9、15.84×10-9/年,可以看出這3種重金屬的致癌健康風(fēng)險大小順序?yàn)镃r＞As＞Cd,且其對兒童的致癌風(fēng)險稍高于成人。其中,Cr、As對成人和兒童的個人致癌風(fēng)險年均值和Cd對成人和兒童的致癌風(fēng)險年均值相差2—3個數(shù)量級,說明水中重金屬污染物的致癌健康風(fēng)險主要由Cr和As產(chǎn)生。3種重金屬對成人和兒童的總致癌風(fēng)險年均值分別為56.81×10-9和65.71×10-9/年。南水北調(diào)中線總干渠水中Cu、Pb、Zn、Ni、Mn對成人和兒童的非致癌風(fēng)險年均值分別為23.73×10-11、18.32×10-11、3.71×10-11、11.32×10-11、3.88×10-11/年和27.46×10-11、21.20×10-11、4.29×10-11、13.10×10-11、4.49×10-11/年,可以看出這5種重金屬的非致癌風(fēng)險大小排序?yàn)镃u＞Pb＞Ni＞Mn＞Zn,且不同重金屬的非致癌風(fēng)險之間相差不大,對兒童的非致癌風(fēng)險稍高于成人。同樣地,南水北調(diào)中線總干渠水中重金屬對兒童的總健康風(fēng)險值(6.64×10-8/年)稍高于對成人的總健康風(fēng)險值(5.75×10-8/年)。

表4 調(diào)查期間南水北調(diào)中線總干渠水中重金屬平均健康風(fēng)險值Tab.4 Average health risks of heavy metals in water from the Main Canal of Middle Route of the South-to-North Water Diversion Project during investigation period

2.3 南水北調(diào)中線總干渠水中重金屬對淡水生物的生態(tài)風(fēng)險評價

使用Slogistic1分布擬合8種重金屬對所有本土淡水生物的SSD曲線(圖4)。通過SSD曲線計算得到8種重金屬的HC5值(表5),可以看出,不同重金屬對全部本土淡水生物物種的HC5值從大到小排序依次為As＞Ni＞Pb＞Cr＞Zn＞Se＞Cd＞Cu,說明這8種重金屬對本土淡水生物的生態(tài)風(fēng)險依次升高。As對全部本土淡水物種的HC5值為777.20,對本土淡水生態(tài)系統(tǒng)的影響相對較小。Se、Cd和Cu的HC5值均小于5 μg/L,可見這3種重金屬對本土淡水生態(tài)系統(tǒng)的影響較大?；赟SD曲線,我們利用南水北調(diào)中線總干渠水中這8種重金屬的平均實(shí)測濃度計算了PAF值,結(jié)果8種重金屬的PAF值均小于5,說明這8種重金屬對南水北調(diào)中線總干渠水中全部水生物種的影響比例均不到5%。因此,以保護(hù)95%的生物物種為標(biāo)準(zhǔn),這8種重金屬不會對南水北調(diào)中線總干渠全體水生物種造成潛在影響。

表5 八種重金屬對所有本土淡水物種的HC5值和PAF值Tab.5 HC5 and PAF values of 8 heavy metals to all the native freshwater species

圖4 八種重金屬對所有本土淡水水生生物的SSD曲線Fig.4 SSD curves for all the native freshwater species exposed to the 8 heavy metals

為了進(jìn)一步探究不同水生物種類別對重金屬的敏感性差異,我們選取了其中藻類和甲殼類的毒性數(shù)據(jù),構(gòu)建了SSD曲線(部分重金屬數(shù)據(jù)缺失,未能成功擬合曲線;圖 5)。通過SSD曲線計算得到重金屬對藻類和甲殼類的HC5值(表6),可以看出,藻類對不同重金屬的敏感性從大到小依次排序?yàn)镃u＞Zn＞Cd＞Pb＞Cr,甲殼類對不同重金屬的敏感性從大到小依次排序?yàn)镃r＞Pb＞Cd＞Cu＞Zn,藻類對Cu、Cd和Zn較甲殼類敏感,但甲殼類對Cr和Pb比藻類敏感。我們進(jìn)一步利用南水北調(diào)中線總干渠水中目標(biāo)重金屬的平均實(shí)測濃度值計算了PAF值,結(jié)果Cu和Zn對藻類的PAF值分別為8.54%和16.77%,Cr對甲殼類的PAF值為6.44%,其余重金屬對藻類和甲殼類的PAF值均小于2%。結(jié)果表明,以保護(hù)95%的生物物種為標(biāo)準(zhǔn),南水北調(diào)中線總干渠水中Cu和Zn可能對藻類種群具有一定的影響,Cr對甲殼類種群具有一定的影響,但其他重金屬不會對藻類和甲殼類種群造成潛在影響。

表6 不同重金屬對本土淡水藻類和甲殼類的HC5值和PAF值Tab.6 HC5 and PAF values of different heavy metals to native freshwater algae and crustaceans

圖5 不同重金屬對本土淡水藻類(A)和甲殼類(B)的SSD曲線Fig.5 SSD curves for native freshwater algae (A) and crustaceans (B) exposed to different heavy metals

3 討論

3.1 南水北調(diào)中線總干渠水中重金屬含量及時空分布規(guī)律

在本研究監(jiān)測周期內(nèi)，各采樣點(diǎn)水樣中除Ti、Pb和Bi的檢出率分別為67.74%、85.48%和43.55%外,其余15種重金屬的檢出率均為100%,說明這些重金屬在南水北調(diào)中線總干渠水中普遍存在。除2018年5月份Fe的濃度超出《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)[29]限值外(超出率為20.91%—96.30%),監(jiān)測周期內(nèi)各采樣點(diǎn)水中18金屬的濃度均未超出《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002) Ⅰ類水標(biāo)準(zhǔn)[28]和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)[29]限值,表明南水北調(diào)中線總干渠水中重金屬含量不高。Nong等[14,15]于2015—2018年對南水北調(diào)中線總干渠水樣中常見幾種重金屬的含量進(jìn)行監(jiān)測,發(fā)現(xiàn)其含量也未超出《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002) Ⅰ類水標(biāo)準(zhǔn)[28]。對比Nong等[14,15]和本文的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)南水北調(diào)中線總干渠水中As、Se和Zn等重金屬的含量在2016—2019年間呈逐年上升趨勢,Cu在2016—2018年也呈逐年上升趨勢,但在2019年出現(xiàn)下降(表7)?？梢?隨著時間的推移,南水北調(diào)中線總干渠水中某些重金屬污染可能有加重的趨勢,值得進(jìn)一步關(guān)注。作為南水北調(diào)中線工程的引水水源,丹江口水庫中2016—2017年水中重金屬的含量稍低于本研究結(jié)果(表7)[30],說明南水北調(diào)中線總干渠沿線可能有重金屬污染輸入。

表7 南水北調(diào)中線總干渠及丹江口水庫水中重金屬含量比較Tab.7 Comparison of heavy metals concentrations in water from the Main Canal of Middle Route of the South-to-North Water Diversion Project and Danjiangkou Reservoir (μg/L)

在本研究中,除了U、Rb、Sr和Ba等重金屬外,南水北調(diào)中線總干渠水中多數(shù)重金屬的濃度均表現(xiàn)出時間或空間分布差異。近年來南水北調(diào)中線總干渠水中CODMn、氨氮、總氮和總磷等污染物的空間變化幅度較小[13];南水北調(diào)總干渠本身采取了隔離防護(hù)、截流溝和防滲土工膜等多種防污措施[13],故基本可以排除點(diǎn)源污染和地表徑流污染向總干渠的輸入。由于近年來華北地區(qū)大氣污染問題嚴(yán)峻,總干渠的干沉降通量較大[11]。降雨降塵和橋面徑流等可能是南水北調(diào)工程總干渠長距離輸水過程中影響水質(zhì)的重要因素[11]。我們認(rèn)為這也是影響總干渠水中重金屬含量時空分布差異的兩種主要污染途徑。在時間分布上,Co、Cd、Pb、Mn、Ni和Fe的濃度隨時間推移整體呈現(xiàn)下降趨勢,而V、As、Cr、Cu、Zn、Bi和Ti的濃度則隨時間變化存在波動。在空間分布上,南水北調(diào)中線總干渠水中Pb、Cd、Mn、Zn、Ti、Fe、Cu、Bi和Ni等重金屬的濃度呈現(xiàn)一定差異。Nong等[14—15]于2015—2018年對南水北調(diào)中線總干渠表層水樣中As、Hg、Cd、Cr、Se、Pb、Cu和Zn等重金屬的濃度進(jìn)行監(jiān)測,發(fā)現(xiàn)Pb、As和Cd等的濃度也表現(xiàn)出一定的空間分布差異。Fe和Mn是地球化學(xué)循環(huán)的主要元素[1],其中Mn主要來源于自然風(fēng)化作用,而Fe還可來源于工業(yè)排放[1,30],本研究中Fe和Mn隨時間或空間的變化趨勢基本一致,說明二者污染很可能主要為自然來源。Cu、Zn、Cd和Pb污染可來源于農(nóng)業(yè)排放、工業(yè)排放和生活排放[1,30]。本研究中Cu和Zn濃度的時間變化趨勢大體一致,且豐水期濃度相對較高,由于豐水期往往為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)期[30],因此認(rèn)為Cu和Zn污染主要來源于農(nóng)業(yè)排放。Cu在采樣點(diǎn)S3(沙河渡槽進(jìn)口)的濃度(3.08 μg/L)明顯高于其他采樣位點(diǎn)(2 μg/L左右),可能與沙河渡槽地區(qū)農(nóng)業(yè)活動量大導(dǎo)致Cu通過大氣干濕沉降進(jìn)入干渠有關(guān),因?yàn)樯澈佣刹鄱问菑牡孛婕芨叩拿髑已鼐€密布農(nóng)田。個別樣點(diǎn)(S10、S11,分別位于天津、北京)水樣中Zn的濃度高于其他樣點(diǎn),還可能與這兩個地區(qū)人口密集、工業(yè)和生活排放較高有關(guān)。本研究中Cd和Pb的濃度隨時間變化呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢,且在不同樣點(diǎn)之間均維持小幅度、上下輕微波動的變化,表明二者最主要可能來源于工業(yè)排放,二者的時間變化趨勢說明近年來南水北調(diào)中線總干渠沿線地區(qū)人類活動導(dǎo)致的重金屬污染排放得到了一定控制。

3.2 健康風(fēng)險評價

在本研究中,南水北調(diào)中線總干渠水中3種化學(xué)致癌物Cr、Cd和As通過飲水途徑對成人和兒童的致癌風(fēng)險年均值大小排序?yàn)镃r＞As＞Cd,這與廣州市主要飲用水源[31]、柳江流域飲用水源[20]和貴州荔波喀斯特洞穴水[24]等的研究結(jié)果一致。這3種化學(xué)致癌物通過飲水途徑所致的成人和兒童的個人平均年健康風(fēng)險值均未超過美國環(huán)境保護(hù)署推薦的最大可接受風(fēng)險水平(1×10-4/年)和英國皇家協(xié)會、瑞典環(huán)境保護(hù)局及荷蘭建設(shè)和環(huán)境部的推薦水平(1×10-6/年)[24],表明南水北調(diào)中線總干渠水中Cr、As和Cd對成人和兒童不會造成潛在健康風(fēng)險。南水北調(diào)中線總干渠水中5種非化學(xué)致癌物Cu、Pb、Zn、Ni和Mn通過飲水途徑對成人和兒童所致的非致癌風(fēng)險值大小排序?yàn)镃u＞Pb＞Ni＞Mn＞Zn,其年平均健康風(fēng)險值的總和均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于荷蘭建設(shè)和生態(tài)環(huán)境部(1×10-8/年)及英國皇家協(xié)會(1×10-7/年)的可忽略水平[24],表明南水北調(diào)中線總干渠水中這5種非致癌物質(zhì)導(dǎo)致的健康風(fēng)險甚微。

健康總風(fēng)險為致癌重金屬和非致癌重金屬所產(chǎn)生的健康風(fēng)險之和。南水北調(diào)中線總干渠水中重金屬對兒童和成人的健康總風(fēng)險值分別為6.62×10-8/年和5.74×10-8/年,遠(yuǎn)低于美國環(huán)境保護(hù)署推薦的最大可接受風(fēng)險水平(1×10-4/年)和英國皇家協(xié)會、瑞典環(huán)境保護(hù)局及荷蘭建設(shè)和環(huán)境部的推薦水平(1×10-6/年)[24],表明南水北調(diào)中線總干渠水中重金屬污染不會對沿線居民的健康造成潛在風(fēng)險。其中,對兒童的健康總風(fēng)險稍高于成人,這與陸渾水庫飲用水源[32]、柳江流域飲用水源[20]、寧波市地表水[33]和貴州荔波喀斯特洞穴水[24]等研究結(jié)果一致,說明兒童對重金屬的敏感度高于成人,更容易受到重金屬的危害。8種重金屬元素中,Cr對總健康風(fēng)險的貢獻(xiàn)率最大,對成人和兒童的平均貢獻(xiàn)率分別為75.76%和75.75%;其次為As,對成人和兒童的平均貢獻(xiàn)率分別為24.10%和24.11%。徐承香等[24]發(fā)現(xiàn)貴州荔波喀斯特洞穴水中Cr和As對成人和兒童總健康風(fēng)險的平均貢獻(xiàn)率均達(dá)99.60%,與本研究結(jié)果高度相似。其他多項研究[17,23,34,35]也顯示,我國水體中As是對人體總健康風(fēng)險起主要貢獻(xiàn)的重金屬元素。這些研究均提示，應(yīng)對水體重金屬As污染開展優(yōu)先防控。

3.3 生態(tài)風(fēng)險評價

本研究利用SSD法評估了南水北調(diào)中線總干渠水中常見重金屬對本土淡水物種的生態(tài)風(fēng)險?；贖C5值比較了淡水生物對不同重金屬的敏感性,結(jié)果8種目標(biāo)重金屬對全部本土淡水生物物種的HC5值從大到小排序依次為As＞Ni＞Pb＞Cr＞Zn＞Se＞Cd＞Cu,相應(yīng)的生態(tài)風(fēng)險依次升高,說明淡水生物對重金屬Cu最敏感?？紫檎榈萚8]也曾利用SSD法評估了幾種重金屬對淡水生物的生態(tài)風(fēng)險,得到不同重金屬對全部淡水物種的HC5值大小排序?yàn)镸n＞Pb＞Zn＞Hg＞Cd＞Cu。利用同樣的方法,劉昔等[36]的研究結(jié)果顯示,不同重金屬對全部淡水生物的 HC5值大小排序依次為Zn＞Pb＞Cd＞Hg＞Cr＞Cu,淡水生物對重金屬Cu的敏感性最高,對重金屬Zn的敏感性最低。三項研究均提示,Cu對淡水生態(tài)系統(tǒng)的影響相對最高,其次為Cd、Cr和Zn等,這在一定程度上也說明了本研究評價結(jié)果的可信度。我們進(jìn)一步通過計算藻類和甲殼類的HC5值以比較其對不同重金屬的敏感性,結(jié)果藻類對Cu的敏感性最高,甲殼類對Cr的敏感性最高,藻類對Cu、Cd和Zn較甲殼類敏感,但甲殼類對Cr和Pb比藻類敏感。

基于SSD曲線,我們利用南水北調(diào)中線總干渠水中重金屬的平均實(shí)測濃度值計算了PAF值,用以評估在實(shí)際暴露環(huán)境中南水北調(diào)中線總干渠中本土淡水生物所面臨的生態(tài)風(fēng)險?；谌康镂锓N的SSD曲線的計算結(jié)果顯示,8種重金屬的PAF值均小于5,即這8種重金屬對南水北調(diào)中線總干渠水中全部淡水生物的影響比例均不到5%?？紫檎榈萚8]的研究顯示,杭州西湖和長江銅陵段分別有7.42%和4.75%的水生生物種群受到重金屬影響,而黃河口則有39.17%的水生生物種群受到重金屬影響,這與長江銅陵段和杭州西湖受到輕微重金屬污染而黃河口重金屬污染狀況十分嚴(yán)重的監(jiān)測結(jié)果基本一致。本研究中8種重金屬對全部淡水生物種群的影響比例均小于杭州西湖、長江銅陵段和黃河口,這與其相應(yīng)濃度低于在杭州西湖、長江銅陵段和黃河口監(jiān)測的濃度相一致。這些研究提示,水體重金屬污染越嚴(yán)重,水體中水生生物受到重金屬影響的比例越高。因此,PAF值也反過來說明,南水北調(diào)中線總干渠水中重金屬污染水平整體不高。研究表明,藻類和甲殼類是對水環(huán)境變化比較敏感的水生生物類群[37,38]。重金屬可通過破壞藻細(xì)胞的生長代謝過程、光合作用等影響藻類種群動態(tài)[39];可通過持續(xù)的生物富集,對甲殼類的生長發(fā)育、繁殖和生理代謝等造成毒性危害[38]。因此,我們還研究了實(shí)際暴露濃度(平均濃度)下,南水北調(diào)中線總干渠水中重金屬對藻類和甲殼類的生態(tài)風(fēng)險。結(jié)果顯示,Cu和Zn對藻類的PAF值分別為8.54%和16.77%,Cr對甲殼類的PAF值為6.44%,其余重金屬對藻類和甲殼類的PAF值均小于2%。大量研究表明,藻類對Cu比Zn敏感[39],但南水北調(diào)中線總干渠中Zn的濃度比Cu高,這可能是導(dǎo)致Zn對藻類種群的影響比例高于Cu的原因。本研究結(jié)果提示,以保護(hù)95%的生物物種為標(biāo)準(zhǔn),南水北調(diào)中線總干渠水中Cu和Zn對藻類種群具有一定影響,Cr對甲殼類種群具有一定影響,而其他重金屬則對這兩類水生生物種群沒有影響。

4 結(jié)論

(1) 南水北調(diào)中線總干渠水中18種重金屬的檢出率較高,但其當(dāng)前含量水平不高,部分重金屬表現(xiàn)出一定的時空分布差異。(2) 南水北調(diào)中線總干渠水中8種常見重金屬(Cr、Cd、As、Cu、Pb、Zn、Ni和Mn)不會對人體造成潛在健康風(fēng)險。(3) 以保護(hù)95%的生物物種為標(biāo)準(zhǔn),南水北調(diào)中線總干渠水中8種常見重金屬(As、Ni、Pb、Cr、Zn、Se、Cd和Cu)不會對全部淡水生物種群造成潛在影響,但某些重金屬(Cu、Zn和Cr)對較為敏感的水生類群(藻類、甲殼類)可能具有一定的潛在生態(tài)風(fēng)險,值得后續(xù)進(jìn)一步關(guān)注。