周崇銀，李晗，范方宇,2*，馬歆芳，陳小濤

1(西南林業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，云南 昆明，650224)2(西南林業(yè)大學(xué), 云南省森林災(zāi)害預(yù)警與控制重點實驗室，云南 昆明，650224)

隨著社會工業(yè)化進步、世界經(jīng)濟快速發(fā)展，大量金屬元素通過工業(yè)三廢排入自然環(huán)境，對水源、土壤、大氣等生態(tài)環(huán)境以及生物體造成嚴重危害[1]。排放的金屬元素因生物富集作用，通過食物鏈匯集至人體，危害身體健康。其中的Cu2+、Pb2+和Cd2+已被列為污染水源、土壤的主要風(fēng)險金屬離子[2-3]。Cu2+是生物體所必需的微量元素，有促進生長的作用，但攝入過量Cu2+會導(dǎo)致細胞凋亡，造成生物體生理受阻、發(fā)育停滯[4]；Pb2+和Cd2+均屬于高毒性金屬離子，一定劑量的Pb2+會損害人體的神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)及消化系統(tǒng)，Cd2+會引起人體肝腎功能衰弱、炎癥和組織水腫等[5]。

膳食纖維被譽為“人類第七大營養(yǎng)素”，分為不溶性膳食纖維(insoluble dietary fiber，IDF)和可溶性膳食纖維(soluble dietary fiber，SDF)。IDF是指不能被人體消化分解且難溶于水的纖維素，具有吸附外源性成分、置換金屬離子[6]的理化性質(zhì)。目前已有部分報道利用果皮[7]、果殼[8]作為吸附劑去除環(huán)境中的金屬離子。西番蓮是一種具有重要經(jīng)濟價值的農(nóng)作物，2019年種植面積達30 000 hm2[9]，其加工后的果皮一般作為飼料或直接丟棄，既浪費資源又污染環(huán)境。YAPO等[10]研究發(fā)現(xiàn)西番蓮果皮中IDF組分高達60%，是一種良好的生物吸附劑。

基于此，本文以西番蓮果皮為原料制備IDF，研究西番蓮不溶性膳食纖維(passion peel insoluble dietary fiber，PIDF)在模擬腸胃環(huán)境中對Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附特性，探究反應(yīng)時間、金屬離子初始濃度和PIDF量對金屬離子的吸附性能的影響，并建立吸附動力學(xué)和等溫吸附方程，為西番蓮果皮不溶性膳食纖維的利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

西番蓮，云南昆明西南林業(yè)大學(xué)水果市場；α-淀粉酶(10 000 U/g)，邢臺萬達生物工程有限公司；木瓜蛋白酶(100 000 U/g)，南寧龐博生物工程有限公司；胰蛋白酶(牛胰)(2 500 U/mg)、胃蛋白酶(豬胃黏膜)(3 000 U/mg)，南京都萊生物技術(shù)有限公司；檸檬酸、硝酸銅、硝酸鉛、硝酸鎘均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

DHG-9240A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；CRT-400高速多功能粉碎機，永康市超然電器有限公司；SB25-12DTDS超聲波清洗器，寧波新藝超聲設(shè)備有限公司；DZKW-4電熱恒溫水浴鍋，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；5804R臺式冷凍離心機，德國艾本德股份公司；AA100型火焰原子吸收分光光度計，美國PerkinElmer公司；SHZ-82恒溫振蕩器，常州智博瑞儀器制造有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 西番蓮IDF的提取

參照文獻[11]方法，略有改動。挑選新鮮、完整的西番蓮果皮，經(jīng)清洗、70 ℃烘干至恒重，粉碎并過60目篩，取篩下樣品，密封保存。取適量果皮粉，以料液比為1∶26 (g∶mL)加入0.2%(質(zhì)量分數(shù))檸檬酸溶液，玻璃棒攪拌2 min，40 ℃、250 W超聲30 min后，按粉末質(zhì)量的0.6%加入1∶1的α-淀粉酶和木瓜蛋白酶，70 ℃水浴酶解1 h，滅酶10 min，5 500 r/min離心10 min，去上清液，沉淀用50 ℃水沖洗并離心，濾渣于70 ℃干燥，粉碎、過60目篩，得PIDF。

1.3.2 溶液配制

模擬腸液[12]：稱6.8 g磷酸二氫鉀溶于500 mL水中，以0.1 mol/L NaOH調(diào)pH至6.8后為A液；稱10 g胰蛋白酶于100 mL水中，溶解后為B液。將A、B兩液完全混合并加水定容至1 L，混合液為模擬腸液。模擬胃液[12]：稱10 g胃蛋白酶溶于800 mL蒸餾水中，并與16.4 mL、0.1 mol/L的HCl混合，加蒸餾水定容至1 L，混合液為模擬胃液。

金屬離子溶液：稱定量的Cu(NO3)2、Pb(NO3)2和Cd(NO3)2分別溶于腸液和胃液，制成含1 000 mg/L的Cu2+、Pb2+和Cd2+腸、胃溶液。

1.3.3 金屬離子濃度測定

利用火焰原子吸收分光光度儀測定吸附液(過0.45 μm微孔濾膜的濾液)的Cu2+、Pb2+和Cd2+濃度。根據(jù)式(1)、(2)分別計算吸附量和吸附率:

(1)

(2)

式中：q為吸附量，mg/g；Q為吸附率，%；C0為吸附前金屬離子溶液質(zhì)量濃度，mg/L；C為吸附后溶液中金屬離子平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為吸附前金屬離子溶液體積，L；m為吸附劑PIDF干基質(zhì)量，g。

1.3.4 金屬離子吸附實驗

1.3.4.1 PIDF量對吸附過程的影響

取0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g的PIDF，分別加入20 mL、100 mg/L的模擬腸胃環(huán)境的金屬離子(Cu2+、Pb2+和Cd2+)溶液中，37 ℃、120 r/min的搖床中，振蕩吸附120 min。吸附結(jié)束后，采用1.3.3方法測不同金屬離子濃度，研究PIDF量對金屬離子吸附性能的影響。

1.3.4.2 反應(yīng)時間對吸附過程的影響

取3份0.1 g PIDF，分別放入20 mL、100 mg/L的模擬腸胃環(huán)境的金屬離子溶液(Cu2+、Pb2+和Cd2+)中，37 ℃、120 r/min的搖床振蕩吸附120 min。吸附過程中，采用1.3.3中方法分別測定反應(yīng)時間為5、10、20、30、60、90、120 min的金屬離子濃度。

1.3.4.3 金屬離子濃度對吸附過程的影響

取0.1 g PIDF，分別加入20 mL、質(zhì)量濃度梯度為25、50、75、100、125 mg/L的模擬腸胃環(huán)境的金屬離子溶液(Cu2+、Pb2+和Cd2+)中，37 ℃、120 r/min的搖床振蕩吸附120 min。吸附結(jié)束后，采用1.3.3中方法測各濃度梯度的金屬離子濃度。

1.5 數(shù)據(jù)分析

1.5.1 吸附動力學(xué)

離子吸附過程通常由3個步驟控制，依次為液膜擴散、內(nèi)擴散和吸附反應(yīng)階段。為研究吸附劑PIDF對吸附質(zhì)Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附過程及其控速步驟。本文采用準一級動力學(xué)模型[13]、準二級動力學(xué)模型[14]和顆粒內(nèi)擴散模型Weber-Morris[15]進行數(shù)據(jù)擬合，模型方程分別用公式(3)、公式(4)和公式(5)表示：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

qt=kpt0.5+I

(5)

式中：qt為固定時間t時刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；t為反應(yīng)時間，min；kp為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；k1為準一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2為準二級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min)；kp和I通過t0.5對qt所作的直線斜率和截距計算。

1.5.2 吸附等溫線

吸附等溫模型表示在一定溫度下，吸附平衡時吸附量與吸附質(zhì)濃度的關(guān)系，可描述吸附劑對吸附質(zhì)的作用效果[16]。本研究分析吸附量和吸附率隨金屬離子初始濃度的變化規(guī)律，采用Langmuir(L)和Freundlich(F)模型擬合，線性方程分別用公式(6)、公式(7)表示：

(6)

(7)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qm為PIDF最大吸附量，mg/g；ce為吸附平衡時的金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；kL為Langmuir模型的吸附常數(shù)；kf為Freundlich模型的吸附常數(shù)；n為吸附強度指數(shù)(表示吸附劑的吸附特點和吸附能力)；kf和n通過lnce對lnqe所作直線的截距和斜率計算。

2 結(jié)果與分析

2.1 PIDF量對吸附量和吸附率的影響

模擬腸胃環(huán)境中，不同PIDF量對金屬離子吸附量和吸附率的影響如圖1所示。隨著PIDF量增大，PIDF對Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附率呈上升趨勢，而吸附量呈下降趨勢。PIDF量為0.1～0.25 g時，吸附率隨PIDF量的增大而急劇增大，而PIDF量大于0.25 g后，增大趨勢逐漸緩慢。此外，PIDF量為0.1～0.25 g時，金屬離子的吸附量隨PIDF量增大而急劇減小，PIDF量大于0.25 g后，減小趨勢逐漸緩慢。這是因為溶液中Cu2+、Pb2+和Cd2+的濃度一定，隨著PIDF量逐漸增大，金屬離子與吸附劑的接觸面積增大，離子易與吸附劑的吸附位點結(jié)合。但PIDF量增大至一定時，吸附質(zhì)不能滿足所有吸附位點的吸附，PIDF量的增大只提供空白的吸附位點[17]。另外，溶液中的PIDF增大至較高濃度時，PIDF表面的活性基團將與自身的吸附位點結(jié)合，產(chǎn)生團聚效應(yīng)，降低了吸附劑的吸附能力和利用效率[18]。

a-模擬腸環(huán)境；b-模擬胃環(huán)境圖1 PIDF量對金屬離子吸附性能的影響Fig.1 Effect of PIDF dosage on adsorption amount of metal ions

2.2 反應(yīng)時間對吸附量和吸附率的影響

模擬腸胃環(huán)境中，反應(yīng)時間對金屬離子吸附量和吸附率的影響如圖2所示。隨反應(yīng)時間延長，PIDF對Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附曲線呈相同的變化趨勢，且與芹菜渣[19]吸附曲線類似。0～30 min內(nèi)，吸附劑對金屬離子的吸附率和吸附量隨時間急劇增大，30 min后基本保持不變。反應(yīng)時間為30 min的腸環(huán)境中，PIDF對Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附量與平衡吸附量分別相差0、0.318、0.408 mg/g，吸附率分別相差0、1.607%、2.067%；反應(yīng)時間為30 min的胃環(huán)境中，吸附量與平衡吸附量分別相差0.035、0.384、0.048 mg/g，吸附率分別相差0.108%、1.876%、0.251%。表明在模擬腸胃環(huán)境中，前30 min的吸附過程是PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的主吸附階段，具有明顯的吸附效果。吸附劑與吸附質(zhì)接觸時，吸附劑表面存在大量結(jié)合位點，Cu2+、Pb2+和Cd2+與位點迅速結(jié)合，吸附作用明顯；隨時間延長結(jié)合位點逐漸減少，吸附效果減弱，直至吸附效果達到飽和，吸附率和吸附量趨于穩(wěn)定[20]。模擬腸環(huán)境中，PIDF對Cu2+、Pb2+和Cd2+的平衡吸附量分別為8.751、9.106、10.778 mg/g，平衡吸附率分別為40.822%、44.845%、55.814%；模擬胃環(huán)境的平衡吸附量分別為4.852、5.014、1.846 mg/g，平衡吸附率分別為24.201%、24.807%、9.273%。表明在模擬腸環(huán)境中，PIDF對Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附量和吸附率均大于胃環(huán)境。

a-模擬腸環(huán)境；b-模擬胃環(huán)境圖2 不同反應(yīng)時間對金屬離子吸附性能的影響Fig.2 Effect of different adsorption time on adsorption amount of metal ions

2.3 離子初始濃度對吸附量和吸附率的影響

模擬腸胃環(huán)境中，金屬離子初始濃度對吸附量和吸附率的影響如圖3所示。隨著Cu2+、Pb2+和Cd2+初始濃度增大，在模擬腸胃環(huán)境中PIDF對金屬離子的吸附量不斷增大，而吸附率逐漸減小。初始質(zhì)量濃度由25 mg/L增大至150 mg/L時，模擬腸環(huán)境中，吸附劑對Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附量分別增大9.612、9.406、9.962 mg/g，吸附率分別減小5.559%、11.996%、20.400%；胃環(huán)境中，3種離子的吸附量分別增大3.866、4.453、1.228 mg/g，吸附率分別減小13.851%、21.071%、12.189%。一方面因PIDF表面分布著大量的活性吸附位點，當金屬離子濃度低時，吸附劑的可吸附位點較多，吸附質(zhì)與吸附劑的接觸機率大，另一方面是吸附質(zhì)克服固液傳質(zhì)阻力的能力越強，吸附質(zhì)的單位吸附量越大，故吸附量與離子初始濃度呈正相關(guān)；但隨著離子濃度增大而吸附劑量一定時，吸附劑表面的空白吸附位點不能吸附所有的離子，吸附率則與離子初始濃度呈負相關(guān)[21]。

a-模擬腸環(huán)境；b-模擬胃環(huán)境圖3 初始濃度對金屬離子吸附性能的影響Fig.3 Effect of initial concentration of different ions on adsorption amount of metal ions

2.4 吸附動力學(xué)分析

模擬腸胃環(huán)境中，PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的準一級和準二級動力學(xué)模型擬合曲線如圖4和圖5所示，擬合參數(shù)如表1所示。

a-模擬腸環(huán)境；b-模擬胃環(huán)境圖4 PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的準一級動力學(xué)模型擬合曲線Fig.4 Fitting curve of pseudo-first-order kinetic model for Cu2+, Pb2+ and Cd2+ adsorption onto PIDF

a-模擬腸環(huán)境；b-模擬胃環(huán)境圖5 PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的準二級動力學(xué)模型擬合曲線Fig.5 Fitting curve of pseudo-second-order kinetic model for Cu2+, Pb2+ and Cd2+ adsorption onto PIDF

模擬腸胃環(huán)境中，Cu2+、Pb2+和Cd2+的準一級動力學(xué)方程的決定系數(shù)R12為0.252 4～0.811 3，腸環(huán)境理論平衡吸附量qe分別為0.755 6、3.120 1、0.744 7 mg/g，胃環(huán)境為1.152 2、1.569 9、0.465 9 mg/g，與實際平衡吸附量相差較大；準二級動力學(xué)方程的決定系數(shù)R22為0.995 9～0.999 8，腸環(huán)境理論平衡吸附量qe分別為8.683 6、9.076 9、10.900 4 mg/g，胃環(huán)境為4.912 6、4.996 5、1.882 9 mg/g，大小與實際平衡吸附量更接近。此外，在腸環(huán)境中，準二級動力學(xué)模型的擬合吸附速率常數(shù)k2分別為0.229 5、0.069 6、0.088 3，Cu2+的k2最大，吸附速度最快；胃環(huán)境中，準二級動力學(xué)模型的擬合吸附速率常數(shù)k2分別為0.156 3、0.132 2、0.225 0，Cd2+的k2最大，吸附速度最快。表明腸胃環(huán)境對PIDF吸附Pb2+和Cd2+的影響較大，對Cu2+的影響較小。準一級動力學(xué)用于描述吸附初始過程，準二級動力學(xué)用于描述物理和化學(xué)吸附共同存在，且化學(xué)吸附為主要的吸附過程[22]。準二級動力學(xué)較準一級動力學(xué)的R2更大(R22>R12)，其模型擬合效果更好。

綜上，準二級動力學(xué)更適合描述模擬腸胃環(huán)境中PIDF對Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附過程，吸附過程受物理和化學(xué)吸附控制。

表1 PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的兩種動力學(xué)參數(shù)Table 1 Parameters of two kinetics for Cu2+, Pb2+ and Cd2+ adsorption onto PIDF

吸附速率取決于吸附過程中最慢的階段，吸附反應(yīng)階段速度較快，吸附速率一般由液膜擴散、內(nèi)擴散或者兩者共同控制[23]。準二級動力學(xué)不能明確反應(yīng)吸附速率，為近一步探究吸附過程的控速步驟，采用Weber-Morris模型擬合PIDF對Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附過程。由圖6可知，模擬腸胃環(huán)境中的3種金屬離子的線性擬合方程由2條不同斜率的線段組成。第一階段是金屬離子不斷向PIDF表面聚集的過程，屬于快速吸附階段，吸附速率由內(nèi)擴散控制；第二階段是PIDF表面吸附飽和后，金屬離子通過粒子間擴散進入PIDF孔洞與作用位點結(jié)合的過程，隨內(nèi)擴散阻力增大，吸附速率由液膜擴散和內(nèi)擴散共同控制。5～20 min內(nèi)，模擬腸胃環(huán)境中的3種金屬離子的線性擬合方程不過原點，表明吸附過程不受單一過程控制，這與筍殼醋酸木質(zhì)素的吸附特性相似[24]。綜上，模擬腸胃環(huán)境中，PIDF對3種金屬離子的吸附過程同時受液膜擴散和內(nèi)擴散控制，且后者為主要控速步驟[25]。

a-模擬腸環(huán)境；b-模擬胃環(huán)境圖6 PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的Weber-Morris模型擬合曲線Fig.6 Fitting curve of Weber-Morris model for Cu2+,Pb2+ and Cd2+ adsorption onto PIDF

2.5 等溫吸附模型分析

采用吸附等溫線方程Langmuir和Freundlich公式(6)和公式(7)，分別擬合吸附等溫試驗數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖7、圖8所示，模型參數(shù)列于表2。

在模擬腸胃環(huán)境中，Langmuir和Freundlich等溫式的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.94，二者擬合度較高，但Freundlich方程的R2平均值為0.990 8，大于Langmuir方程的R2平均值0.975 6。因此，模擬腸胃環(huán)境中，PIDF對Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附等溫線更符合Freundlich吸附等溫模型。Freundlich模型是一個經(jīng)驗公式，假設(shè)吸附過程是吸附能和吸附位點不均一的多分子層吸附[26]。模型中的kf是描述吸附容量的常數(shù)，kf值越大，吸附量越大。腸環(huán)境中的PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的kf值分別為0.238 7、0.382 3和1.016 2，因此PIDF對3種金屬離子的吸附容量順序為Cd2+>Pb2+>Cu2+；胃環(huán)境中的PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的kf值分別為0.332 3、0.500 3和0.296 7，PIDF對3種離子的吸附容量順序為Pb2+>Cu2+>Cd2+。表明腸環(huán)境中的PIDF對Cd2+的吸附能力明顯強于胃環(huán)境，而對Cu2+和Pb2+的吸附能力弱于胃環(huán)境，可能是吸附環(huán)境的pH值會對離子交換產(chǎn)生不同的影響。n是描述吸附效果優(yōu)劣的參數(shù)，大小一般在2～10范圍內(nèi)。n<1時，吸附作用較差；12時，吸附作用優(yōu)異。結(jié)果表明，模擬腸胃環(huán)境中的n值均大于1，因此PIDF對Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附作用表現(xiàn)良好。綜上可知，PIDF對3種金屬離子具有良好的吸附性能，F(xiàn)reundlich吸附等溫模型更適合描述PIDF對Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附過程，且吸附過程為多分子層吸附。

a-模擬腸環(huán)境；b-模擬胃環(huán)境圖7 Langmuir模型對PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的擬合曲線Fig.7 Fitting curves of Langmuir model amount of Cu2+、Pb2+and Cd2+ adsorption onto PIDF

a-模擬腸環(huán)境；b-模擬胃環(huán)境圖8 Freundlich模型對PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的擬合曲線Fig.8 Fitting curves of Freundlic model amount of Cu2+、Pb2+ and Cd2+ adsorption onto PIDF

表2 PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的2種等溫吸附模型參數(shù)Table 2 Parameters of two adsorption isotherm models for Cu2+、Pb2+and Cd2+ adsorption onto PIDF

3 結(jié)論

探究了模擬腸胃環(huán)境中PIDF對Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附過程，分析了吸附量和吸附率隨金屬離子初始濃度、反應(yīng)時間及PIDF量的變化規(guī)律。結(jié)果表明，模擬腸胃環(huán)境中，吸附量隨著金屬離子初始濃度增大呈上升趨勢，而吸附率不斷下降且趨勢逐漸平緩；吸附量隨著PIDF量增大呈下降趨勢，而吸附率不斷上升且趨勢逐漸平緩；反應(yīng)時間為0～30 min時，吸附量和吸附率隨時間延長逐漸增大，且30 min后吸附體系達到平衡。此外，比較模擬腸、胃環(huán)境的平衡吸附量和平衡吸附率，腸環(huán)境中的PIDF對Cu2+、Pb2+和Cd2+具有更強的吸附能力。通過吸附動力學(xué)和等溫吸附方程擬合數(shù)據(jù)，準二級動力學(xué)模型校準一級可更好地描述吸附過程(R22>R12)；Weber-Morris模型表明PIDF對Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附速率受液膜擴散和內(nèi)擴散控制，后者為主要控速步驟；Freundlich等溫式可更好地描述PIDF對Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附，吸附為多分子層吸附。