周崇銀,李晗,范方宇,2*,馬歆芳,陳小濤
1(西南林業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院,云南 昆明,650224)2(西南林業(yè)大學(xué), 云南省森林災(zāi)害預(yù)警與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明,650224)
隨著社會(huì)工業(yè)化進(jìn)步、世界經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展,大量金屬元素通過工業(yè)三廢排入自然環(huán)境,對(duì)水源、土壤、大氣等生態(tài)環(huán)境以及生物體造成嚴(yán)重危害[1]。排放的金屬元素因生物富集作用,通過食物鏈匯集至人體,危害身體健康。其中的Cu2+、Pb2+和Cd2+已被列為污染水源、土壤的主要風(fēng)險(xiǎn)金屬離子[2-3]。Cu2+是生物體所必需的微量元素,有促進(jìn)生長的作用,但攝入過量Cu2+會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞凋亡,造成生物體生理受阻、發(fā)育停滯[4];Pb2+和Cd2+均屬于高毒性金屬離子,一定劑量的Pb2+會(huì)損害人體的神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)及消化系統(tǒng),Cd2+會(huì)引起人體肝腎功能衰弱、炎癥和組織水腫等[5]。
膳食纖維被譽(yù)為“人類第七大營養(yǎng)素”,分為不溶性膳食纖維(insoluble dietary fiber,IDF)和可溶性膳食纖維(soluble dietary fiber,SDF)。IDF是指不能被人體消化分解且難溶于水的纖維素,具有吸附外源性成分、置換金屬離子[6]的理化性質(zhì)。目前已有部分報(bào)道利用果皮[7]、果殼[8]作為吸附劑去除環(huán)境中的金屬離子。西番蓮是一種具有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值的農(nóng)作物,2019年種植面積達(dá)30 000 hm2[9],其加工后的果皮一般作為飼料或直接丟棄,既浪費(fèi)資源又污染環(huán)境。YAPO等[10]研究發(fā)現(xiàn)西番蓮果皮中IDF組分高達(dá)60%,是一種良好的生物吸附劑。
基于此,本文以西番蓮果皮為原料制備IDF,研究西番蓮不溶性膳食纖維(passion peel insoluble dietary fiber,PIDF)在模擬腸胃環(huán)境中對(duì)Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附特性,探究反應(yīng)時(shí)間、金屬離子初始濃度和PIDF量對(duì)金屬離子的吸附性能的影響,并建立吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附方程,為西番蓮果皮不溶性膳食纖維的利用提供參考。
西番蓮,云南昆明西南林業(yè)大學(xué)水果市場;α-淀粉酶(10 000 U/g),邢臺(tái)萬達(dá)生物工程有限公司;木瓜蛋白酶(100 000 U/g),南寧龐博生物工程有限公司;胰蛋白酶(牛胰)(2 500 U/mg)、胃蛋白酶(豬胃黏膜)(3 000 U/mg),南京都萊生物技術(shù)有限公司;檸檬酸、硝酸銅、硝酸鉛、硝酸鎘均為分析純。
DHG-9240A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海齊欣科學(xué)儀器有限公司;CRT-400高速多功能粉碎機(jī),永康市超然電器有限公司;SB25-12DTDS超聲波清洗器,寧波新藝超聲設(shè)備有限公司;DZKW-4電熱恒溫水浴鍋,北京中興偉業(yè)儀器有限公司;5804R臺(tái)式冷凍離心機(jī),德國艾本德股份公司;AA100型火焰原子吸收分光光度計(jì),美國PerkinElmer公司;SHZ-82恒溫振蕩器,常州智博瑞儀器制造有限公司。
1.3.1 西番蓮IDF的提取
參照文獻(xiàn)[11]方法,略有改動(dòng)。挑選新鮮、完整的西番蓮果皮,經(jīng)清洗、70 ℃烘干至恒重,粉碎并過60目篩,取篩下樣品,密封保存。取適量果皮粉,以料液比為1∶26 (g∶mL)加入0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))檸檬酸溶液,玻璃棒攪拌2 min,40 ℃、250 W超聲30 min后,按粉末質(zhì)量的0.6%加入1∶1的α-淀粉酶和木瓜蛋白酶,70 ℃水浴酶解1 h,滅酶10 min,5 500 r/min離心10 min,去上清液,沉淀用50 ℃水沖洗并離心,濾渣于70 ℃干燥,粉碎、過60目篩,得PIDF。
1.3.2 溶液配制
模擬腸液[12]:稱6.8 g磷酸二氫鉀溶于500 mL水中,以0.1 mol/L NaOH調(diào)pH至6.8后為A液;稱10 g胰蛋白酶于100 mL水中,溶解后為B液。將A、B兩液完全混合并加水定容至1 L,混合液為模擬腸液。模擬胃液[12]:稱10 g胃蛋白酶溶于800 mL蒸餾水中,并與16.4 mL、0.1 mol/L的HCl混合,加蒸餾水定容至1 L,混合液為模擬胃液。
金屬離子溶液:稱定量的Cu(NO3)2、Pb(NO3)2和Cd(NO3)2分別溶于腸液和胃液,制成含1 000 mg/L的Cu2+、Pb2+和Cd2+腸、胃溶液。
1.3.3 金屬離子濃度測定
利用火焰原子吸收分光光度儀測定吸附液(過0.45 μm微孔濾膜的濾液)的Cu2+、Pb2+和Cd2+濃度。根據(jù)式(1)、(2)分別計(jì)算吸附量和吸附率:
(1)
(2)
式中:q為吸附量,mg/g;Q為吸附率,%;C0為吸附前金屬離子溶液質(zhì)量濃度,mg/L;C為吸附后溶液中金屬離子平衡質(zhì)量濃度,mg/L;V為吸附前金屬離子溶液體積,L;m為吸附劑PIDF干基質(zhì)量,g。
1.3.4 金屬離子吸附實(shí)驗(yàn)
1.3.4.1 PIDF量對(duì)吸附過程的影響
取0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g的PIDF,分別加入20 mL、100 mg/L的模擬腸胃環(huán)境的金屬離子(Cu2+、Pb2+和Cd2+)溶液中,37 ℃、120 r/min的搖床中,振蕩吸附120 min。吸附結(jié)束后,采用1.3.3方法測不同金屬離子濃度,研究PIDF量對(duì)金屬離子吸附性能的影響。
1.3.4.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附過程的影響
取3份0.1 g PIDF,分別放入20 mL、100 mg/L的模擬腸胃環(huán)境的金屬離子溶液(Cu2+、Pb2+和Cd2+)中,37 ℃、120 r/min的搖床振蕩吸附120 min。吸附過程中,采用1.3.3中方法分別測定反應(yīng)時(shí)間為5、10、20、30、60、90、120 min的金屬離子濃度。
1.3.4.3 金屬離子濃度對(duì)吸附過程的影響
取0.1 g PIDF,分別加入20 mL、質(zhì)量濃度梯度為25、50、75、100、125 mg/L的模擬腸胃環(huán)境的金屬離子溶液(Cu2+、Pb2+和Cd2+)中,37 ℃、120 r/min的搖床振蕩吸附120 min。吸附結(jié)束后,采用1.3.3中方法測各濃度梯度的金屬離子濃度。
1.5.1 吸附動(dòng)力學(xué)
離子吸附過程通常由3個(gè)步驟控制,依次為液膜擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和吸附反應(yīng)階段。為研究吸附劑PIDF對(duì)吸附質(zhì)Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附過程及其控速步驟。本文采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[13]、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[14]和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型Weber-Morris[15]進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合,模型方程分別用公式(3)、公式(4)和公式(5)表示:
ln(qe-qt)=lnqe-k1t
(3)
(4)
qt=kpt0.5+I
(5)
式中:qt為固定時(shí)間t時(shí)刻的吸附量,mg/g;qe為平衡吸附量,mg/g;t為反應(yīng)時(shí)間,min;kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),mg/(g·min0.5);k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù),g/(mg·min);kp和I通過t0.5對(duì)qt所作的直線斜率和截距計(jì)算。
1.5.2 吸附等溫線
吸附等溫模型表示在一定溫度下,吸附平衡時(shí)吸附量與吸附質(zhì)濃度的關(guān)系,可描述吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的作用效果[16]。本研究分析吸附量和吸附率隨金屬離子初始濃度的變化規(guī)律,采用Langmuir(L)和Freundlich(F)模型擬合,線性方程分別用公式(6)、公式(7)表示:
(6)
(7)
式中:qe為平衡吸附量,mg/g;qm為PIDF最大吸附量,mg/g;ce為吸附平衡時(shí)的金屬離子質(zhì)量濃度,mg/L;kL為Langmuir模型的吸附常數(shù);kf為Freundlich模型的吸附常數(shù);n為吸附強(qiáng)度指數(shù)(表示吸附劑的吸附特點(diǎn)和吸附能力);kf和n通過lnce對(duì)lnqe所作直線的截距和斜率計(jì)算。
模擬腸胃環(huán)境中,不同PIDF量對(duì)金屬離子吸附量和吸附率的影響如圖1所示。隨著PIDF量增大,PIDF對(duì)Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附率呈上升趨勢,而吸附量呈下降趨勢。PIDF量為0.1~0.25 g時(shí),吸附率隨PIDF量的增大而急劇增大,而PIDF量大于0.25 g后,增大趨勢逐漸緩慢。此外,PIDF量為0.1~0.25 g時(shí),金屬離子的吸附量隨PIDF量增大而急劇減小,PIDF量大于0.25 g后,減小趨勢逐漸緩慢。這是因?yàn)槿芤褐蠧u2+、Pb2+和Cd2+的濃度一定,隨著PIDF量逐漸增大,金屬離子與吸附劑的接觸面積增大,離子易與吸附劑的吸附位點(diǎn)結(jié)合。但PIDF量增大至一定時(shí),吸附質(zhì)不能滿足所有吸附位點(diǎn)的吸附,PIDF量的增大只提供空白的吸附位點(diǎn)[17]。另外,溶液中的PIDF增大至較高濃度時(shí),PIDF表面的活性基團(tuán)將與自身的吸附位點(diǎn)結(jié)合,產(chǎn)生團(tuán)聚效應(yīng),降低了吸附劑的吸附能力和利用效率[18]。
a-模擬腸環(huán)境;b-模擬胃環(huán)境圖1 PIDF量對(duì)金屬離子吸附性能的影響Fig.1 Effect of PIDF dosage on adsorption amount of metal ions
模擬腸胃環(huán)境中,反應(yīng)時(shí)間對(duì)金屬離子吸附量和吸附率的影響如圖2所示。隨反應(yīng)時(shí)間延長,PIDF對(duì)Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附曲線呈相同的變化趨勢,且與芹菜渣[19]吸附曲線類似。0~30 min內(nèi),吸附劑對(duì)金屬離子的吸附率和吸附量隨時(shí)間急劇增大,30 min后基本保持不變。反應(yīng)時(shí)間為30 min的腸環(huán)境中,PIDF對(duì)Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附量與平衡吸附量分別相差0、0.318、0.408 mg/g,吸附率分別相差0、1.607%、2.067%;反應(yīng)時(shí)間為30 min的胃環(huán)境中,吸附量與平衡吸附量分別相差0.035、0.384、0.048 mg/g,吸附率分別相差0.108%、1.876%、0.251%。表明在模擬腸胃環(huán)境中,前30 min的吸附過程是PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的主吸附階段,具有明顯的吸附效果。吸附劑與吸附質(zhì)接觸時(shí),吸附劑表面存在大量結(jié)合位點(diǎn),Cu2+、Pb2+和Cd2+與位點(diǎn)迅速結(jié)合,吸附作用明顯;隨時(shí)間延長結(jié)合位點(diǎn)逐漸減少,吸附效果減弱,直至吸附效果達(dá)到飽和,吸附率和吸附量趨于穩(wěn)定[20]。模擬腸環(huán)境中,PIDF對(duì)Cu2+、Pb2+和Cd2+的平衡吸附量分別為8.751、9.106、10.778 mg/g,平衡吸附率分別為40.822%、44.845%、55.814%;模擬胃環(huán)境的平衡吸附量分別為4.852、5.014、1.846 mg/g,平衡吸附率分別為24.201%、24.807%、9.273%。表明在模擬腸環(huán)境中,PIDF對(duì)Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附量和吸附率均大于胃環(huán)境。
a-模擬腸環(huán)境;b-模擬胃環(huán)境圖2 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)金屬離子吸附性能的影響Fig.2 Effect of different adsorption time on adsorption amount of metal ions
模擬腸胃環(huán)境中,金屬離子初始濃度對(duì)吸附量和吸附率的影響如圖3所示。隨著Cu2+、Pb2+和Cd2+初始濃度增大,在模擬腸胃環(huán)境中PIDF對(duì)金屬離子的吸附量不斷增大,而吸附率逐漸減小。初始質(zhì)量濃度由25 mg/L增大至150 mg/L時(shí),模擬腸環(huán)境中,吸附劑對(duì)Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附量分別增大9.612、9.406、9.962 mg/g,吸附率分別減小5.559%、11.996%、20.400%;胃環(huán)境中,3種離子的吸附量分別增大3.866、4.453、1.228 mg/g,吸附率分別減小13.851%、21.071%、12.189%。一方面因PIDF表面分布著大量的活性吸附位點(diǎn),當(dāng)金屬離子濃度低時(shí),吸附劑的可吸附位點(diǎn)較多,吸附質(zhì)與吸附劑的接觸機(jī)率大,另一方面是吸附質(zhì)克服固液傳質(zhì)阻力的能力越強(qiáng),吸附質(zhì)的單位吸附量越大,故吸附量與離子初始濃度呈正相關(guān);但隨著離子濃度增大而吸附劑量一定時(shí),吸附劑表面的空白吸附位點(diǎn)不能吸附所有的離子,吸附率則與離子初始濃度呈負(fù)相關(guān)[21]。
a-模擬腸環(huán)境;b-模擬胃環(huán)境圖3 初始濃度對(duì)金屬離子吸附性能的影響Fig.3 Effect of initial concentration of different ions on adsorption amount of metal ions
模擬腸胃環(huán)境中,PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線如圖4和圖5所示,擬合參數(shù)如表1所示。
a-模擬腸環(huán)境;b-模擬胃環(huán)境圖4 PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.4 Fitting curve of pseudo-first-order kinetic model for Cu2+, Pb2+ and Cd2+ adsorption onto PIDF
a-模擬腸環(huán)境;b-模擬胃環(huán)境圖5 PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.5 Fitting curve of pseudo-second-order kinetic model for Cu2+, Pb2+ and Cd2+ adsorption onto PIDF
模擬腸胃環(huán)境中,Cu2+、Pb2+和Cd2+的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的決定系數(shù)R12為0.252 4~0.811 3,腸環(huán)境理論平衡吸附量qe分別為0.755 6、3.120 1、0.744 7 mg/g,胃環(huán)境為1.152 2、1.569 9、0.465 9 mg/g,與實(shí)際平衡吸附量相差較大;準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的決定系數(shù)R22為0.995 9~0.999 8,腸環(huán)境理論平衡吸附量qe分別為8.683 6、9.076 9、10.900 4 mg/g,胃環(huán)境為4.912 6、4.996 5、1.882 9 mg/g,大小與實(shí)際平衡吸附量更接近。此外,在腸環(huán)境中,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合吸附速率常數(shù)k2分別為0.229 5、0.069 6、0.088 3,Cu2+的k2最大,吸附速度最快;胃環(huán)境中,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合吸附速率常數(shù)k2分別為0.156 3、0.132 2、0.225 0,Cd2+的k2最大,吸附速度最快。表明腸胃環(huán)境對(duì)PIDF吸附Pb2+和Cd2+的影響較大,對(duì)Cu2+的影響較小。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)用于描述吸附初始過程,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)用于描述物理和化學(xué)吸附共同存在,且化學(xué)吸附為主要的吸附過程[22]。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)較準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的R2更大(R22>R12),其模型擬合效果更好。
綜上,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)更適合描述模擬腸胃環(huán)境中PIDF對(duì)Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附過程,吸附過程受物理和化學(xué)吸附控制。
表1 PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的兩種動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Parameters of two kinetics for Cu2+, Pb2+ and Cd2+ adsorption onto PIDF
吸附速率取決于吸附過程中最慢的階段,吸附反應(yīng)階段速度較快,吸附速率一般由液膜擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散或者兩者共同控制[23]。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)不能明確反應(yīng)吸附速率,為近一步探究吸附過程的控速步驟,采用Weber-Morris模型擬合PIDF對(duì)Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附過程。由圖6可知,模擬腸胃環(huán)境中的3種金屬離子的線性擬合方程由2條不同斜率的線段組成。第一階段是金屬離子不斷向PIDF表面聚集的過程,屬于快速吸附階段,吸附速率由內(nèi)擴(kuò)散控制;第二階段是PIDF表面吸附飽和后,金屬離子通過粒子間擴(kuò)散進(jìn)入PIDF孔洞與作用位點(diǎn)結(jié)合的過程,隨內(nèi)擴(kuò)散阻力增大,吸附速率由液膜擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散共同控制。5~20 min內(nèi),模擬腸胃環(huán)境中的3種金屬離子的線性擬合方程不過原點(diǎn),表明吸附過程不受單一過程控制,這與筍殼醋酸木質(zhì)素的吸附特性相似[24]。綜上,模擬腸胃環(huán)境中,PIDF對(duì)3種金屬離子的吸附過程同時(shí)受液膜擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散控制,且后者為主要控速步驟[25]。
a-模擬腸環(huán)境;b-模擬胃環(huán)境圖6 PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的Weber-Morris模型擬合曲線Fig.6 Fitting curve of Weber-Morris model for Cu2+,Pb2+ and Cd2+ adsorption onto PIDF
采用吸附等溫線方程Langmuir和Freundlich公式(6)和公式(7),分別擬合吸附等溫試驗(yàn)數(shù)據(jù),結(jié)果如圖7、圖8所示,模型參數(shù)列于表2。
在模擬腸胃環(huán)境中,Langmuir和Freundlich等溫式的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.94,二者擬合度較高,但Freundlich方程的R2平均值為0.990 8,大于Langmuir方程的R2平均值0.975 6。因此,模擬腸胃環(huán)境中,PIDF對(duì)Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附等溫線更符合Freundlich吸附等溫模型。Freundlich模型是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式,假設(shè)吸附過程是吸附能和吸附位點(diǎn)不均一的多分子層吸附[26]。模型中的kf是描述吸附容量的常數(shù),kf值越大,吸附量越大。腸環(huán)境中的PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的kf值分別為0.238 7、0.382 3和1.016 2,因此PIDF對(duì)3種金屬離子的吸附容量順序?yàn)镃d2+>Pb2+>Cu2+;胃環(huán)境中的PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的kf值分別為0.332 3、0.500 3和0.296 7,PIDF對(duì)3種離子的吸附容量順序?yàn)镻b2+>Cu2+>Cd2+。表明腸環(huán)境中的PIDF對(duì)Cd2+的吸附能力明顯強(qiáng)于胃環(huán)境,而對(duì)Cu2+和Pb2+的吸附能力弱于胃環(huán)境,可能是吸附環(huán)境的pH值會(huì)對(duì)離子交換產(chǎn)生不同的影響。n是描述吸附效果優(yōu)劣的參數(shù),大小一般在2~10范圍內(nèi)。n<1時(shí),吸附作用較差;1
a-模擬腸環(huán)境;b-模擬胃環(huán)境圖7 Langmuir模型對(duì)PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的擬合曲線Fig.7 Fitting curves of Langmuir model amount of Cu2+、Pb2+and Cd2+ adsorption onto PIDF
a-模擬腸環(huán)境;b-模擬胃環(huán)境圖8 Freundlich模型對(duì)PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的擬合曲線Fig.8 Fitting curves of Freundlic model amount of Cu2+、Pb2+ and Cd2+ adsorption onto PIDF
表2 PIDF吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+的2種等溫吸附模型參數(shù)Table 2 Parameters of two adsorption isotherm models for Cu2+、Pb2+and Cd2+ adsorption onto PIDF
探究了模擬腸胃環(huán)境中PIDF對(duì)Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附過程,分析了吸附量和吸附率隨金屬離子初始濃度、反應(yīng)時(shí)間及PIDF量的變化規(guī)律。結(jié)果表明,模擬腸胃環(huán)境中,吸附量隨著金屬離子初始濃度增大呈上升趨勢,而吸附率不斷下降且趨勢逐漸平緩;吸附量隨著PIDF量增大呈下降趨勢,而吸附率不斷上升且趨勢逐漸平緩;反應(yīng)時(shí)間為0~30 min時(shí),吸附量和吸附率隨時(shí)間延長逐漸增大,且30 min后吸附體系達(dá)到平衡。此外,比較模擬腸、胃環(huán)境的平衡吸附量和平衡吸附率,腸環(huán)境中的PIDF對(duì)Cu2+、Pb2+和Cd2+具有更強(qiáng)的吸附能力。通過吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附方程擬合數(shù)據(jù),準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型校準(zhǔn)一級(jí)可更好地描述吸附過程(R22>R12);Weber-Morris模型表明PIDF對(duì)Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附速率受液膜擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散控制,后者為主要控速步驟;Freundlich等溫式可更好地描述PIDF對(duì)Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附,吸附為多分子層吸附。