向 寧 ，韓小金 ，鄭劍鋒 ，李巧艷 ，趙青松 ，侯亞芹,* ，黃張根,*

（1. 長治學(xué)院生命科學(xué)系, 山西 長治 046011；2. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030001；3. 太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 山西 晉中 030600）

甲醛（HCHO）是一種常見的室內(nèi)空氣污染物，主要來自于建筑裝飾材料的釋放。短期接觸甲醛會(huì)刺激人體眼睛和上呼吸道，使人咳嗽惡心；長期接觸甲醛可能引起肺炎、肺水腫等嚴(yán)重疾病，甚至?xí)?dǎo)致白血病、鼻咽癌的發(fā)生[1?3]。鑒于此，研究人員開發(fā)了多種去除甲醛的技術(shù)，常見的包括吸附法、等離子體法、光催化法和催化氧化法。其中，催化氧化法由于凈化效率高、無二次污染、操作便利，被認(rèn)為是最理想的甲醛凈化技術(shù)[4]。根據(jù)催化劑活性組分的不同，甲醛氧化催化劑可大致分為貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物兩大類[5?8]。2005 年，Zhang 等[9]利用Pt/TiO2催化劑實(shí)現(xiàn)了甲醛的室溫催化氧化。隨后，在此基礎(chǔ)上研究人員開發(fā)了多種可以實(shí)現(xiàn)甲醛室溫催化氧化的負(fù)載型貴金屬催化劑（如Pd/TiO2、Au/CeO2、Ir/TiO2等）[10?14]。然而，貴金屬稀少的儲(chǔ)量、高昂的價(jià)格限制了其大規(guī)模推廣應(yīng)用。因此，研究開發(fā)廉價(jià)易得的高性能甲醛催化氧化材料具有重大的實(shí)用價(jià)值。

Co3O4良好的氧化還原性能、較低的價(jià)格和豐富的儲(chǔ)量使其在催化領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[15,16]。唐彤等[17]利用Co(NO3)2·6H2O 為鈷源、草酸為沉淀劑制備得到的Co3O4催化劑可在140 ℃下實(shí)現(xiàn)甲醛的完全氧化。Bai 等[18]利用KIT-6 分子篩作為硬模板制備得到的3D-Co3O4催化劑由于具有較高的比表面積、豐富的Co3+和表面活性氧物種，可在130 ℃下實(shí)現(xiàn)甲醛的完全氧化。然而，單一組成的Co3O4催化劑甲醛氧化溫度仍舊較高，其低溫催化氧化性能仍需要進(jìn)一步提升。

相比于單一組成的金屬氧化物，復(fù)合金屬氧化物由于元素間的協(xié)同作用通常在催化反應(yīng)中具有更高的催化活性[4,16]。其中，Mn 由于價(jià)電子活躍，具有良好的低溫氧化還原能力，常作為助劑用于提升催化劑的催化性能[19?21]。Cai 等[22]制備了一系列不同Mn 摻雜量的Co3O4催化劑用于催化氧化1,2-二氯苯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Co/Mn 物質(zhì)的量比為1∶9 時(shí)制備得到的催化劑展示了最佳的催化活性，可在347 ℃下實(shí)現(xiàn)90% 的1,2-二氯苯轉(zhuǎn)化率。Shi 等[23]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MnxCo3?xO4催化劑中Co/Mn 物質(zhì)的量比為3∶1 時(shí)其甲醛氧化活性最佳。然而，由于錳和鈷的氫氧化物溶度積（Ksp）不同，采用傳統(tǒng)共沉淀法制備的Mn-Co 復(fù)合金屬氧化物很難實(shí)現(xiàn)錳鈷物種的均勻分布，從而降低了催化劑的反應(yīng)性能。另一方面，除了催化劑的組成，催化劑的形貌結(jié)構(gòu)也是影響其催化性能的重要因素。通常來說，大比表面積的催化劑不僅有利于反應(yīng)物種的吸附，而且有利于活性位點(diǎn)的暴露[4,24]。因此，設(shè)計(jì)制備比表面積大、組成均勻的Mn-Co 復(fù)合金屬氧化物催化劑是提升其甲醛氧化活性的有效手段。

近年來，由金屬離子/離子簇與有機(jī)配體通過配位作用自組裝形成的金屬有機(jī)框架（metal-organic frameworks，MOFs）材料由于其比表面積大、組成可調(diào)、結(jié)構(gòu)可控，被認(rèn)為是一種理想的合成金屬氧化物的前驅(qū)體[25?27]。Zhao 等[28]通過煅燒不同尺寸的ZIF-67 合成了三種不同粒徑的Co3O4催化劑，研究結(jié)果表明，小尺寸的Co3O4催化劑由于具有豐富的表面吸附氧和Co3+，在甲苯氧化反應(yīng)中展示了最佳的催化活性。Xu 等[29]通過煅燒Cu2+部分取代的ZIF-67 得到了雙金屬CuO/Co3O4催化劑，相比于單一組成的CuO 和Co3O4，雙金屬CuO/Co3O4催化劑在甲苯氧化反應(yīng)中展示了更高的催化活性。因此作者推測，如果能夠在ZIF-67 中引入錳物種制備Mn 改性的Co3O4催化劑，通過Mn 與Co 之間的相互作用可能會(huì)有效提升其甲醛催化氧化性能。目前，雙金屬ZIF-67 衍生的錳鈷復(fù)合金屬氧化物催化氧化甲醛的研究報(bào)道極少。

基于此，本工作通過煅燒單金屬ZIF-67 和雙金屬M(fèi)n-ZIF-67 分別制備得到Co3O4和Mn-Co3O4兩種催化劑，系統(tǒng)研究了Mn 改性對Co3O4催化劑物理化學(xué)性質(zhì)及甲醛氧化活性的影響，初步探討了錳鈷催化劑結(jié)構(gòu)與甲醛脫除性能之間的構(gòu)效關(guān)系，并利用in-situDRIFTS 技術(shù)揭示了甲醛在Mn-Co3O4催化劑上的氧化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)所用Co(NO3)2·6H2O（AR，99%）、MnCl2·4H2O（AR，99%）、2-甲基咪唑（98%）和CTAB（99%）均購自阿拉丁，實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水。

1.2 催化劑的制備

將2 mmol Co(NO3)2·6H2O 溶 于20 mL 去 離 子水中；將9.08 g 2-甲基咪唑、10 mg CTAB 溶于80 mL 去離子水中。上述兩溶液混合后在25 ℃下劇烈攪拌20 min，形成的紫色固體經(jīng)離心、洗滌后置于烘箱中60 ℃干燥12 h，所得樣品記為ZIF-67。Mn-ZIF-67 的制備方法同上，只是將2 mmol Co(NO3)2·6H2O 替 換 為1.6 mmol Co(NO3)2·6H2O 和0.4 mmol MnCl2·4H2O（Mn/Co 物 質(zhì) 的 量 比1∶4）。最后，將干燥后的ZIF-67 和Mn-ZIF-67 置于管式爐中350 ℃焙燒2 h（升溫速率1 ℃/min），得到的催化劑分別記為Co3O4和Mn-Co3O4。

1.3 催化劑活性評價(jià)

催化劑的甲醛氧化活性評價(jià)在自制的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。原料氣由高純氮?dú)夂透呒冄鯕饣旌隙桑侼2∶總O2= 4∶1），甲醛和水蒸氣分別通過一定流量的氮?dú)獯祾咧糜诤銣厮≈械亩嗑奂兹┖退玫健怏w組成為：98.16 mg/m3HCHO，相對濕度（RH）為60%，20% O2，N2為平衡氣?？倸怏w流量100 mL/min，催化劑用量0.1 g（40?60 目），空速為60000 mL /(gcat·h)。進(jìn)出口氣體用Gasmet DX4000 型紅外氣體分析儀在線分析。甲醛轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下：

式 中，[HCHO]in為 進(jìn) 口 的HCHO 含 量，[CO2]in和[CO2]out分別代表進(jìn)口和出口的CO2含量。在整個(gè)反應(yīng)過程中，除CO2外沒有檢測到其他的含碳產(chǎn)物。

1.4 催化劑的表征

X 射線衍射（XRD）測試在Bruker D8 Advance型X 射線衍射儀上進(jìn)行，射線源為Cu 靶Kα（40 kV，40 mA，λ= 0.15418 nm）。拉曼（Raman）測試在Thermo Scientific DXR 型拉曼光譜儀上進(jìn)行，激發(fā)波長532 nm。氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)在Autosorb-iQ-2 型物理吸附儀上進(jìn)行，測試前樣品在300 ℃下真空脫氣6 h。樣品的比表面積和孔徑分布分別利用BET和BJH 方法計(jì)算得到。掃描電鏡（SEM）測試在JSM-7500F 型場發(fā)射掃描電鏡上進(jìn)行，加速電壓10 kV，粉末樣品黏到導(dǎo)電膠上噴金處理后放入儀器中進(jìn)行觀察。X 射線光電子能譜（XPS）測試在Escalab 250Xi 型X 射線光電子能譜儀上進(jìn)行，激發(fā)光源為Al 靶Kα（1486.6 eV）。氫氣程序升溫還原（H2-TPR）和氧氣程序升溫脫附（O2-TPD）實(shí)驗(yàn)在ChemStar TPx 型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，檢測器為TCD。H2-TPR測試方法如下：將30 mg 樣品置于內(nèi)徑4 mm 的U 型管中，先用Ar（30 mL/min）在300 ℃吹掃樣品1 h，冷卻至50 ℃后切換為10%H2/Ar 混合氣（30 mL/min），待基線穩(wěn)定后程序升溫至800 ℃（10 ℃/min）。O2-TPD 測試方法如下：將100 mg 樣品置于內(nèi)徑4 mm的U 型管中，先用Ar（30 mL/min）在300 ℃吹掃樣品1 h，冷卻至35 ℃后通入3%O2/He 混合氣（30 mL/min）吹掃樣品1.5 h；緊接著用He（30 mL/min）吹掃樣品1 h 除去物理吸附的O2；最后，程序升溫至800 ℃（10 ℃/min）。原位漫反射紅外（in-situDRIFTS）實(shí)驗(yàn)在Bruker Tensor 27 型紅外光譜儀上進(jìn)行。測試前，先將樣品在N2氣氛下200 ℃處理0.5 h，然后降溫至120 ℃采集背景光譜。隨后，通入含有甲醛的原料氣（98.16 mg/m3）進(jìn)行反應(yīng)，采集不同反應(yīng)時(shí)刻的譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能評價(jià)

催化劑的甲醛氧化起燃曲線如圖1 所示。由圖1 可知，Co3O4催化劑的甲醛氧化活性較低，在90 ℃以下幾乎沒有甲醛氧化活性（僅5%左右）。隨著反應(yīng)溫度的提升，Co3O4催化劑的甲醛轉(zhuǎn)化率逐漸上升，其t50和t90（甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到50% 和90%時(shí)所需的溫度）分別為118 和129 ℃。相比之下，Mn 摻雜后的Mn-Co3O4催化劑展示了更高的甲醛氧化活性，90 ℃時(shí)的甲醛轉(zhuǎn)化率提升至30%左右，并且其t50和t90分別降至104 和118 ℃。上述結(jié)果表明，Mn 改性有效提升了Co3O4催化劑的甲醛氧化性能。

圖2為Mn-Co3O4催化劑催化氧化甲醛的穩(wěn)定性測試結(jié)果。由圖2 可知，在120 ℃條件下，Mn-Co3O4催化劑在48 h 的穩(wěn)定性測試中始終保持了95%以上的甲醛轉(zhuǎn)化率，表明了其具有良好的穩(wěn)定性。

2.2 催化劑的表征

2.2.1 XRD 分析

圖3所示為催化劑的XRD 譜圖。未摻雜的Co3O4催化劑在19.0°、31.3°、36.9°、38.6°、45.0°、55.6°、59.4°和65.4°處的衍射峰分別對應(yīng)了標(biāo)準(zhǔn)Co3O4（JCPDS 74?2120）的（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面。而對于Mn-Co3O4催化劑來說，僅觀察到屬于Co3O4的特征峰，并未檢測到與錳物種相關(guān)的衍射峰，這可能是由于錳物種處于高度分散的狀態(tài)或已進(jìn)入到Co3O4晶格內(nèi)[23]。值得注意的是，Mn 摻雜后催化劑的衍射峰強(qiáng)度下降，表明Mn 的摻入降低了Co3O4的結(jié)晶度。根據(jù)Scherrer 公式，利用催化劑（311）晶面分別計(jì)算了Co3O4和Mn-Co3O4催化劑的晶粒尺寸，結(jié)果見表1。由表1 可知，Mn-Co3O4催化劑的晶粒尺寸更小，而這有助于增大催化劑的比表面積和活性位點(diǎn)的暴露，對于甲醛氧化是有利的[29]。此外，相較于未摻雜的Co3O4催化劑，Mn-Co3O4催化劑（311）晶面衍射峰的2θ值向低角度方向移動(dòng)（從36.9°偏移至36.7°），這可能是由于離子半徑較大的Mn 物種進(jìn)入到Co3O4晶格內(nèi)引起晶格膨脹，導(dǎo)致晶格參數(shù)增大引起的（表1）[30]。

表1 Co3O4 和Mn-Co3O4 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Properties of Co3O4 and Mn-Co3O4 catalysts

2.2.2 Raman 分析

圖4所示為催化劑的Raman 譜圖。未摻雜的Co3O4催化劑在波數(shù)為192、472、514、612和678 cm?1處展示了五個(gè)Raman 振動(dòng)峰，分別對應(yīng)于Co3O4的和A1g模式[22]。相比之下，Mn-Co3O4催化劑的Raman 峰強(qiáng)度有所下降，同時(shí)其A1g模式的對稱伸縮振動(dòng)峰從678 cm?1偏移至672 cm?1（紅移）。紅移現(xiàn)象的出現(xiàn)表明Mn 的摻入導(dǎo)致Co3O4尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲，降低了化學(xué)鍵強(qiáng)度（力常數(shù)），增加了催化劑的缺陷，而這對于O2的吸附與活化是有利的[22,28,29]。

2.2.3 氮?dú)馕?脫附分析

圖5所示為催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布。由圖5（a）可知，Co3O4和Mn-Co3O4催化劑均呈現(xiàn)為典型的IV 型等溫線，并在相對壓力為0.6?1.0 時(shí)具有H3 型回滯環(huán)，表明兩種催化劑中均存在介孔結(jié)構(gòu)且與裂隙孔的形成有關(guān)；另外兩種催化劑出現(xiàn)回滯環(huán)的相對壓力較高，根據(jù)BJH方法和Kelvin 方程可知其介孔孔徑較大，這與圖5（b）中的孔徑分布結(jié)果一致[17,31]。催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑數(shù)據(jù)見表1。由表1 可知，Mn 改性增大了催化劑的比表面積和孔容，這與之前XRD推測的結(jié)果一致。相比于未摻雜的Co3O4催化劑，Mn-Co3O4催化劑更大的比表面積和孔容不僅有利于反應(yīng)物分子的吸附，而且有利于活性位點(diǎn)的暴露和表面缺陷的產(chǎn)生，這可能是Mn 摻雜后催化劑甲醛氧化活性提升的原因之一[32,33]。

2.2.4 SEM 表征

圖6為催化劑前驅(qū)體和催化劑的SEM 照片。從圖6（a）、（b）可以看出，ZIF-67 和Mn-ZIF-67 均為標(biāo)準(zhǔn)的立方體結(jié)構(gòu)，其表面光滑密實(shí)，平均尺寸約為290 nm。350 ℃煅燒后形成的Co3O4和Mn-Co3O4催化劑基本保持了與其前驅(qū)體相同的形貌，但立方體各面收縮且變得粗糙，這可能是由于煅燒過程中配體分解導(dǎo)致的。此外，從Mn-Co3O4催化劑的EDS-mapping 圖上可以看出，Mn、Co、O 元素在催化劑上均勻分布，進(jìn)一步表明Mn 物種已經(jīng)成功地引入到Co3O4催化劑中。

2.2.5 XPS 分析

圖7（a）?（c）分別為催化劑的Co 2p、Mn 2p和O 1s譜圖。如圖7（a）所示，Co3O4催化劑在779.56和794.63 eV 處的峰分別歸屬于Co 2p3/2和Co 2p1/2光譜峰。Mn 改性后，催化劑的Co 2p3/2結(jié)合能從779.56 eV 移動(dòng)至780.09 eV，這可能是由于Co 物種的部分電子轉(zhuǎn)移至Mn 物種上使Co 物種的電子密度減少導(dǎo)致的，該結(jié)果表明，Mn-Co 間存在強(qiáng)相互作用，而這對于增加催化劑表面缺陷含量是有利的[19,32]。兩催化劑的Co 2p分裂能級(jí)差（ΔECo2p=ECo2p1/2?ECo2p3/2）均為15.10 eV 左右，表明催化劑中Co2+和Co3+共存[33]。擬合結(jié)果（表2）顯示Mn-Co3O4催化劑具有更高比例的Co3+，這進(jìn)一步證明了Mn改性會(huì)降低Co 物種的電子密度，而Co3+強(qiáng)的氧化活性有利于提升催化劑的甲醛氧化性能[4]。

圖7（b）為Mn-Co3O4催化劑的Mn 2p譜圖。其中，Mn 2p3/2光譜峰可以擬合為Mn2+（640.70 eV）、Mn3+（642.00 eV）和Mn4+（643.80 eV）三個(gè)峰。由表2可知，Mn-Co3O4催化劑中Mn4+/Mn 比值約為0.43，表明其具有豐富的Mn4+物種。文獻(xiàn)報(bào)道，充足的Mn4+物種有助于增強(qiáng)催化劑的氧化還原循環(huán)，對于甲醛氧化反應(yīng)是有利的[24,30]。

表2 Co3O4 和Mn-Co3O4 催化劑的XPS 表征和表面吸附氧脫附量Table 2 XPS results and desorption amounts of surface-adsorbed oxygen of Co3O4 and Mn-Co3O4 catalysts

圖7（c）為催化劑的O 1s譜圖。其中，位于529.90?530.27 eV 和531.21?531.35 eV 處的峰分別歸屬于晶格氧（Oβ）和表面吸附氧（Oα）物種。相比于Co3O4催化劑，Mn 改性后的Mn-Co3O4催化劑其晶格氧結(jié)合能向高能方向移動(dòng)，這可能是由于Mn-Co 間的強(qiáng)相互作用降低了催化劑的化學(xué)鍵強(qiáng)度，使晶格氧流動(dòng)性增強(qiáng)、電子密度降低導(dǎo)致的，這與Raman結(jié)果一致[34?36]。此外，由表2 可知，Mn-Co3O4催化劑上具有更高比例的表面吸附氧物種，而表面吸附氧物種被認(rèn)為是甲醛催化氧化過程中的活性氧物種[37]。因此，表面吸附氧物種比例更高的Mn-Co3O4催化劑展示了更好的甲醛氧化活性。

2.2.6 H2-TPR 分析

圖8所示為催化劑的H2-TPR 譜圖。由圖8 可知，Co3O4催化劑展示了兩個(gè)連續(xù)的還原峰，其中，在315 ℃處的肩峰和386 ℃處的主峰分別歸屬于Co3+→Co2+和Co2+→Co0的 還 原[18]。與Co3O4催化劑的還原過程類似，Mn 摻雜后的Mn-Co3O4催化劑同樣展示了兩個(gè)連續(xù)的還原峰，并沒有出現(xiàn)額外的還原峰，表明Co 物種還原的過程伴隨著Mn 物種的還原。根據(jù)文獻(xiàn)[30]可知，第一個(gè)還原峰歸屬于Co3+→Co2+和Mn4+→Mn3+的還原；第二個(gè)還原峰歸屬于Co2+→Co0和Mn3+→Mn2+的還原。值得注意的是，Mn 物種引入后催化劑初始還原峰向低溫方向移動(dòng)，表明Mn 物種的引入提升了催化劑的低溫氧化還原能力，而這對于甲醛催化氧化反應(yīng)是有利的。

2.2.7 O2-TPD 分析

圖9所示為催化劑的O2-TPD 譜圖。從圖9 中可以看出，Co3O4和Mn-Co3O4催化劑的氧脫附峰大致可以分為三個(gè)區(qū)域，其中，＜ 400 ℃的峰歸屬于表面吸附氧物種；400?700 ℃處的峰歸屬于表面晶格氧物種；＞ 700 ℃的峰歸屬于體相晶格氧物種[18,37]。相比于Co3O4催化劑，Mn-Co3O4催化劑具有更豐富的表面吸附氧物種（168.80 vs 140.23 μmol/g），這與前文的XPS 結(jié)果一致。該結(jié)果表明，Mn-Co3O4催化劑具有更強(qiáng)的氧活化能力，這可能是由于Mn-Co3O4催化劑更大的比表面積，更低的結(jié)晶度以及Mn-Co 間的強(qiáng)相互作用促進(jìn)了活性位點(diǎn)的暴露，增加了催化劑的缺陷，從而促進(jìn)了氧氣在Mn-Co3O4催化劑上的吸附與活化。此外，Mn-Co3O4催化劑表面晶格氧脫附溫度更低（從580 ℃降低至562 ℃），表明Mn 摻雜提升了晶格氧的流動(dòng)性，這進(jìn)一步驗(yàn)證了Raman 和XPS 的結(jié)果。

2.2.8In-situDRIFTS 研究

圖10為120 ℃下Mn-Co3O4催化劑通入甲醛原料氣后的原位紅外光譜譜圖。從圖10 可以看出，在整個(gè)反應(yīng)過程中始終未檢測到吸附態(tài)甲醛分子的紅外吸收峰，表明甲醛可以在Mn-Co3O4催化劑上迅速氧化。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，分別在3600?3100、2930、1560、1540、1440、1340和1318 cm?1處檢測到了紅外吸收峰。其中，3600?3100 cm?1處的寬峰為水分子中O?H 的伸縮振動(dòng)[11]；1440 cm?1處的峰歸屬于亞甲二氧基（DOM）物種的OCO 伸縮振動(dòng)[38]；2930 cm?1處的峰歸屬于甲酸鹽物種（HCOO?）的C?H 反對稱伸縮振動(dòng)[18]；1560 和1540 cm?1處的峰歸屬于甲酸鹽物種的COO 反對稱伸縮振動(dòng)[37,38]；1340 和1318 cm?1處的峰為甲酸鹽物種的COO 對稱伸縮振動(dòng)[9,39]。因此，亞甲二氧基和甲酸鹽物種是甲醛在Mn-Co3O4催化劑上催化氧化的主要中間物種。

最后，基于原位紅外光譜結(jié)果推測了甲醛在Mn-Co3O4催化劑上可能的氧化路徑，如圖11 所示。首先，O2在Mn-Co3O4催化劑上解離活化形成表面吸附氧物種。隨后，表面吸附氧物種與HCHO分子發(fā)生親核取代形成亞甲二氧基（DOM）物種。DOM 物種進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成為甲酸鹽（HCOO?）物種。最終，甲酸鹽物種被表面吸附氧物種氧化形成CO2和H2O，完成催化循環(huán)。

3 結(jié) 論

通過煅燒單金屬ZIF-67 和雙金屬M(fèi)n-ZIF-67分別制備得到Co3O4和Mn-Co3O4兩種催化劑，系統(tǒng)研究了Mn 改性對Co3O4催化劑甲醛氧化性能和物化性質(zhì)的影響。相比于未改性的Co3O4催化劑，Mn 改性后的Mn-Co3O4催化劑甲醛氧化活性顯著提升，其t90從129 ℃下降至118 ℃。表征結(jié)果顯示，Mn 改性后催化劑的結(jié)晶度降低，缺陷和比表面積增加，這有利于反應(yīng)物分子的吸附和活性位點(diǎn)的暴露；同時(shí)，Mn-Co 間存在的強(qiáng)相互作用顯著改善了Mn-Co3O4催化劑的低溫氧化還原性能和氧活化能力，使其具有更加豐富的Co3+和表面吸附氧物種。最終，這些因素共同促進(jìn)了Mn-Co3O4催化劑對甲醛的降解。此外，in-situDRIFTS結(jié)果表明，亞甲二氧基和甲酸鹽物種是甲醛在Mn-Co3O4催化劑上催化氧化的主要中間物種。