鄭 健 ，李 強 ，秦玉才 ，宋麗娟,*

（1. 中國石油大學(華東) 化學工程學院, 山東 青島 266555；2. 遼寧石油化工大學 石油化工催化科學與技術重點實驗室, 遼寧 撫順 113001）

FAU 型分子篩作為一種酸催化劑被廣泛應用于催化裂化、加氫裂化等化工過程中，而Br?nsted酸中心（簡稱B 酸）的性質(zhì)是影響其應用性能的關鍵因素。幾十年來，人們一直關注骨架和非骨架物種對Br?nsted 酸性質(zhì)的影響[1?8]。其中，分子篩改性和處理過程形成的非骨架鋁物種與B 酸中心的內(nèi)在聯(lián)系一直是人們關注的熱點[9?13]。

大量研究表明，非骨架鋁物種的存在不僅改善了分子篩的熱穩(wěn)定性，而且提高了分子篩的催化活性。Carvajal 等[14]在FAU 分子篩上研究了正己烷的裂化反應，他們發(fā)現(xiàn)不論硅鋁比是多少，含有非骨架鋁（Extra-Framework Al，EFAl）物種的分子篩都顯示更好的活性。Wang 等[15]發(fā)現(xiàn)分子篩中正庚烷的裂化活性會隨著非骨架鋁物種數(shù)量的減少而降低。Mota 課題組[16]發(fā)現(xiàn)，有EFAl 存在的USY 分子篩3-甲基戊烷的氫氘交換速率提高了20 多倍。因此，非骨架鋁物種對FAU 分子篩催化性能影響的機理研究對催化劑的開發(fā)具有很強的指導意義。

劉中民課題組[17]通過固體核磁共振方法研究了脫鋁FAU 分子篩中非骨架鋁物種對B 酸酸性的影響，結果表明，非骨架鋁物種的出現(xiàn)提高了B酸中心的酸強度。文獻[15,18,19]同樣采用核磁技術證明了四配位非骨架鋁物種的形成增強了B 酸的酸強度，提高了烷烴的裂化活性。Mota 研究組[20,21]認為，非骨架鋁物種通過氫鍵穩(wěn)定分子篩的共軛堿位從而提高了B 酸中心的酸強度。而Li 等[22]則認為B 酸強度的增強是非骨架鋁物種與骨架鋁相鄰氧原子配位成鍵，降低了B 酸中心質(zhì)子的親和力。因此，相鄰非骨架鋁物種的影響機制普遍認為是通過極化作用增強了分子篩的B 酸強度，進而提高了分子篩的催化活性。

另外，有一些其他的意見解釋非骨架鋁物種提高分子篩催化活性的原因。Van Bokhoven 等[23,24]發(fā)現(xiàn)分子篩經(jīng)過蒸汽處理前后B 酸具有相似的酸強度，他們認為裂化速率的提高與烷烴吸附熱的增加有關，這將導致沸石中反應物的濃度增加。Gounder研究小組[25]認為，非骨架鋁物種的促進作用主要與HFAU 中有效孔隙尺寸減小有關， 可以通過色散作用更好的穩(wěn)定過渡態(tài)結構，從而提高了裂化活性。Schallmoser 等[12]提出含非骨架鋁物種的分子篩正戊烷裂化活性的提高主要歸因于B 酸中心周圍微環(huán)境的變化而非極化作用。上述論述表明非骨架鋁物種的存在與分子篩活性的增加有關，但非骨架鋁與B 酸的協(xié)同作用機制仍然沒有明晰。

合理探針分子（烷烴、烯烴、丙酮、氨、吡啶和苯等）的選擇對于了解分子篩B 酸位點的吸附性能具有重要意義。噻吩分子具有弱堿性，可與質(zhì)子結合研究分子與酸性位點的作用模式。且與苯相似，噻吩有可產(chǎn)生親電取代反應的芳香性。因此，噻吩也是一種非常有代表性的探針分子，研究多個活性位點間的協(xié)同作用模式。

本研究主要以不同的非骨架鋁物種[Al(OH)2+和Al3+]為研究對象，以噻吩為探針分子，探索非骨架鋁物種(Extra-Framework Al，EFAl) 對B 酸性質(zhì)的影響。從量子力學角度考察了活性位微環(huán)境及其與噻吩間的關聯(lián)性。此工作可以為未來高效催化劑中有效物種活性位的構建提供新的思路和強有力的理論支撐。

1 模型搭建與計算方法

1.1 模型搭建

作者搭建了具有Fd-3 對稱性的三斜菱狀周期性FAU 分子篩單位胞模型，基本參數(shù)為a=b=c=17.2 ?、α=β=γ= 60.0°，組成為Si48O96。以此模型為基礎搭建了含非骨架鋁物種的HFAU 模型。EFAl 物種的結構和位置是根據(jù)以前的文獻報道構建的。許多研究表明，具有羥基結構的四配位非骨架物種是分子篩體系首選的Lewis 酸位點[11,12,26]。Liu 等[11]研究單核EFAl 物種的轉(zhuǎn)化過程時發(fā)現(xiàn)Al(OH)2+非骨架鋁物種容易脫水形成Al(OH)2+非骨架鋁物種，認為Al(OH)2+非骨架鋁物種為最優(yōu)的單核非骨架鋁物種。Yi 等[26]認為Al3+非骨架鋁物種因其強Lewis 酸性對提高催化劑活性深具潛力。Liu 等[11]在研究多核非骨架鋁物種形成的過程中發(fā)現(xiàn)，多核非骨架鋁物種穩(wěn)定存在于FAU 分子的β籠中，本研究是在FAU 分子篩超籠中進行的，因此，只考察單核非骨架鋁物種。根據(jù)Liu 等[11,12,26]對分子篩中非骨架鋁物種的研究，選擇四配位Al(OH)2+和三配位Al3+作為典型的單核非骨架鋁物種。此外還考慮了Al(OH)2+羥基物種的兩個方向?qū) 酸性質(zhì)的影響。記此模型為1-HFAU/Al(OH)2+, 2-HFAU/Al(OH)2+和HFAU/Al3+。為了后續(xù)研究分子篩本征特性做準備，對1-HFAU/Al(OH)2+, 2-HFAU/Al(OH)2+和HFAU/Al3+分子篩模型中的硅鋁橋羥基（即B酸位）原子和非骨架鋁（Al(OH)2+和Al3+）物種（即L 酸位）原子進行了編號。優(yōu)化后的結構如圖1所示。

1.2 計算方法

本研究應用美國Accelrys 公司的Materials Studio 5.5 軟件包中的Dmol3 模塊完成，使用廣義梯度近似(GGA)[27,28]中的PBE[29]作為電子交換相關函數(shù)，采用可極化的雙數(shù)值基組(DNP)，對原子中心電子采用DFT semi-core Pseudopotential (DSPP)進行處理。電子自洽計算收斂至1 × 10?5Ha，為了加速收斂過程，thermal smearing 值設為0.002 Ha。

去質(zhì)子化能：本研究利用去質(zhì)子化能(deprotonation energies,DPE)作為表征分子篩酸性的一個重要參數(shù)，它表示從團簇中去除酸性質(zhì)子所需的能量，其定義如下：

式中，EZH為中性分子篩體系的能量，為去掉酸質(zhì)子后分子篩體系的能量，為氣相H 原子的能量。DPE的值不依賴質(zhì)子接受體系，提供一種獨立于反應或吸附分子的酸強度標度，去質(zhì)子化能越小，表明酸性越強。

吸附能：不同非骨架鋁物種的影響下，吸附質(zhì)分子在分子篩中酸性位的吸附能Eads定義如下:

式中，Eadsorbent為分子篩模型體系的能量，Eadsorbate為吸附質(zhì)噻吩分子的能量，Eadsorbent-adsorbate為模型化合物在分子篩模型上吸附后的體系總能量。所得吸附能Eads為負值，說明吸附為放熱過程，且吸附能的絕對值越大，說明吸附越穩(wěn)定。

由于電子數(shù)N是不連續(xù)的，因而式(3)無法直接計算，對式(3)分別取左右極限(即左右導數(shù))及兩者的平均值，利于有限差分近似得到三種不同的反應指數(shù)：

式中，ρN、ρN+1和ρN?1分別代表體系原始狀態(tài)（N電子）、結合一個電子狀態(tài)（N+1 電子）和電離掉一個電子狀態(tài)（N?1 電子）下的電子密度。

2 結果與討論

2.1 分子篩活性位和噻吩分子的本征特性

1-HFAU/Al(OH)2+、2-HFAU/Al(OH)2+和HFAU/Al3+分子篩Br?nsted 酸（簡稱B 酸）活性位(Si7O7(H7)Al7)和Lewis 酸（簡稱L 酸）活性位（AlEF(OH)2+和AlEF3+）的結構和電荷性質(zhì)如圖2 和表1 所示。從圖表可以清晰看出，三種分子篩B 酸位Si7、O7、Al7和H7的Mulliken電荷均為2.33、?1.11、2.08和0.55。結果表明，同一種非骨架物種不同羥基方向及不同非骨架鋁物種對B 酸的電荷性質(zhì)沒有影響。兩個方向Al(OH)2+非骨架鋁物種AlEF、O 和H 原子的電荷 分別 為1.93、(?1.12) ? (?1.13)和0.51，Al3+非骨架鋁物種AlEF的電荷2.02。研究發(fā)現(xiàn)，兩個方向的羥基非骨架物種（Al(OH)2+）具有相似的電荷性質(zhì)，Al3+非骨架鋁物種中Al 原子的正電荷高于Al(OH)2+非骨架鋁物種中Al 原子(2.02 vs 1.93)，證明Al3+非骨架鋁物種的L 酸強度高于Al(OH)2+非骨架鋁物種。此外非骨架鋁落位的六元環(huán)上Si和Al 原子的正電荷為2.21?2.25 和2.02?2.03，Al原子電荷性質(zhì)相似，硅原子略有差異主要歸因于兩種非骨架鋁物種的正電荷差異，即L 酸強度差異。六元環(huán)上的骨架氧原子主要分為與Si 和Al相連的Si–O–Al 和與Si 和Si 相連的Si–O–Si，其負電荷分別為(?1.13) ? (?1.14)和(?1.18) ? (?1.21)，即隨著骨架Al 原子數(shù)目的增多骨架氧原子的負電荷增加，堿性增強。

去質(zhì)子化能是表征分子篩B 酸強度的重要參數(shù)，表示從體系中去除酸性質(zhì)子所需的能量，去質(zhì)子化能越大，質(zhì)子給予的能力越弱，B 酸強度就越弱；相反，去質(zhì)子化能越小，質(zhì)子給予的能力越強，B 酸強度就越強。由圖3 可知，1-HFAU/Al(OH)2+、2-HFAU/Al(OH)2+和HFAU/Al3+分子篩B 酸位的去質(zhì)子化能分別為1035、1047 和1056 kJ/mol，結果表明,三種分子篩B 酸位具有相似的酸強度（1045 ±11）kJ/mol，與文獻結果一致[31]。

圖4給出了噻吩分子的福井函數(shù)圖，圖4（a）為福井函數(shù)(?)，即Fukui(?)表示噻吩分子的親電進攻指數(shù)，紅色區(qū)域（正值大）親電進攻指數(shù)高，容易貢獻電子，藍色區(qū)域（正值?。┯H電進攻指數(shù)低，不易貢獻電子。圖4（a）可以看出，噻吩的C 原子親電進攻指數(shù)高，容易貢獻電子。圖4（b）為福井函數(shù)(+)，即Fukui(+)，表示噻吩分子的親核進攻指數(shù)，紅色區(qū)域（正值大）親核進攻指數(shù)高，容易接收電子，藍色區(qū)域（正值?。┯H核進攻指數(shù)低，不易接收電子。由圖4（b）可以看出，噻吩的H 原子和S 原子親核指數(shù)高，容易接收電子。由于酸性位點與容易貢獻電子的原子作用，因此，酸性位點會優(yōu)先與噻吩的C 原子作用。

重要的分子軌道是決定一個體系反應發(fā)生的關鍵，分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)對其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)，而最低未占軌道(LUMO) 則對電子的親和力較強，具有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相作用，在化學反應過程中起著極其重要作用。為了進一步研究分子篩的電子性質(zhì)，分析了1-HFAU/Al(OH)2+、2-HFAU/Al(OH)2+和HFAU/Al3+分子篩中包括前線軌道在內(nèi)的幾個重要分子軌道(LUMO、LUMO-1和LUMO-2)，如圖5 所示。圖5（a）和5（b）是1-HFAU/Al(OH)2+分子篩的LUMO 和LUMO-1，從圖可知，LUMO 在L 酸位（Al(OH)2+）上呈現(xiàn)高電子密度，LUMO-1 在B 酸位呈現(xiàn)高電子密度。由此可知1-HFAU/Al(OH)2+分子篩非骨架物種Al(OH)2+比B 酸位更容易接受電子。圖5（c）和5（d）是2-HFAU/Al(OH)2+分子篩的LUMO和LUMO-1，其軌道高電子密度區(qū)域分別分布在L 酸位(Al(OH)2+) 和B 酸位，與1-HFAU/Al(OH)2+分子篩相似。由此可得非骨架鋁羥基的方向不影響分子篩酸性位的電子性質(zhì)。不同的是HFAU/Al3+分子篩，其LUMO 和LUMO-1 軌道的高電子密度區(qū)域均分布在L 酸位，LUMO-2 軌道的高電子密度區(qū)域分布在B 酸位，由此可知，相比Al(OH)2+非骨架鋁物種，Al3+非骨架鋁物種與B 酸位接受電子能力的差異更大，這可能歸因于Al3+非骨架鋁物種更強的L 酸強度（參考表1）。

分子篩中重要分子軌道的能量和噻吩分子HOMO 的能量如圖6 所示，從圖6 可以看出，噻吩分子HOMO 能量為?5.755 eV，1-HFAU/Al(OH)2+分子篩LUMO 和LUMO-1 能量為?2.247 和?1.672 eV，與噻吩HOMO 的能量差為3.508 和4.083 eV。2-HFAU/Al(OH)2+分 子 篩LUMO 和LUMO-1 能 量 為?2.244 和?1.617 eV，與 噻 吩HOMO 的 能 量 差為3.511 和4.138 eV。上述結果表明，含不同羥基方向的Al(OH)2+非骨架鋁物種分子篩具有相似的軌道能量。對于HFAU/Al3+分子篩其LUMO、LUMO-1和LUMO-2 能量為?3.849、?2.496 和?1.734 eV，與噻 吩HOMO 能 量 差 為1.906、3.259 和4.021 eV。結果表明，含Al3+非骨架物種分子篩LUMO 與噻吩分子的HOMO 具有最低的能量差，最容易與噻吩作用，而且與Al(OH)2+非骨架物種相比具有絕對的優(yōu)勢。

2.2 噻吩在酸性位的吸附

圖7給出了噻吩在HFAU/Al3+分子篩L 酸位的吸附能和吸附構型。圖7（a）和圖7（b）是噻吩在L 酸位吸附的兩種構型，分別為噻吩C 原子與Al3+的作用（記為C 吸附模式）和S 原子與Al3+的作用（記為S 吸附模式），對應的吸附能分別為?398 和?367 kJ/mol。 結果表明，噻吩與Al3+位具有強的吸附作用，歸因于非骨架鋁Al3+的強L 酸性，與Al3+的電荷性質(zhì)和軌道性質(zhì)分析結果一致。此外，C 吸附模式的吸附能明顯高于S 吸附模式，結果與噻吩的福井函數(shù)結果一致，C 具有更強的貢獻電子能力。

噻吩在HFAU/Al3+分子篩Al3+位點吸附的差分電子密度圖如圖8 所示，圖中藍色區(qū)域代表電子密度增加的區(qū)域，紫色區(qū)域則代表電子密度減小的區(qū)域，TP 是thiophene 的縮寫這里指噻吩。從圖中可以看出，C 吸附模式和S 吸附模式的電子主要集中在C 與Al3+物種之間和S 與Al3+物種之間，再結合Al3+與骨架氧的電子分布可以得出C 與Al3+之間的作用強于S 與Al3+之間的作用。兩種作用模式的差異必然會導致噻吩分子本身電子重排的差異，圖7（a）可以看出，電子偏向與Al3+作用的C–C鍵，使電子分布對稱性發(fā)生變化。相比之下圖7（a）的電子分布基本保持了原本的C2v對稱性。電子重排的差異會進一步影響噻吩分子的活化。

噻吩在HFAU/Al3+分子篩Al3+位點吸附前后C–C 鍵和C–S 鍵的變化列于表2。從表2 可以看出，噻吩以C 模式吸附在Al3+位點時C3–C4 鍵長增加，從0.138 nm 增加到0.142 nm。C4–S 鍵長減小，從0.172 nm 減小到0.169 nm（編號參考圖7）。結果表明噻吩的C3–C4 鍵被活化了，從偏向雙鍵向單鍵轉(zhuǎn)變，打破了噻吩分子原來的C2V對稱性，噻吩以S 模式吸附在Al3+位點時C4–S 和C1–S 增加，均 從0.172 nm 增 加 到0.176 nm，C1–C2 和C3–C4 鍵長減小，均從0.138 nm 減小到0.136 nm。結果表明，噻吩的S–H 鍵被活化了，且鍵長的變化基本維持了原來的C2V對稱性。結果與上述電子差分密度結果一致。

表2 噻吩在HFAU/Al3+分子篩Al3+位點吸附前后C–C 鍵和C–S 鍵的變化Table 2 Changes of C–C and C–S bonds of thiophene adsorbed on Al3+ site in HFAU/Al3+ zeolite

噻吩在HFAU/Al(OH)2+分子篩Al(OH)2+位點的吸附構象見圖9，圖9（a）和9（d）是噻吩在Lewis 酸位(Al(OH)2+)吸附的初猜結構，優(yōu)化后噻吩會吸附在B 酸位上，吸附第二個噻吩分子時才會吸附在L 酸 (Al(OH)2+) 物種上，而且吸附在Al(OH)2+物種的羥基上并非Al 原子上，這與Al(OH)2+物種的結構和配位有關。上述結果表明，含Al(OH)2+非骨架鋁物種分子篩中噻吩會優(yōu)先吸附在B 酸位。這與軌道性質(zhì)的分析結果有一點差異，盡管相比B 酸位，Al(OH)2+物種更容易接受電子，但是由于Al(OH)2+物種本身結構的影響，使噻吩更容易在B 酸位吸附，這說明主體電子性質(zhì)和結構性質(zhì)均是決定分子吸附模式的關鍵。

噻吩在HFAU/Al(OH)2+分子篩B 酸和L 酸(Al(OH)2+)位點的吸附能如圖10 所示，噻吩在1-HFAU/Al(OH)2+和2-HFAU/Al(OH)2+分子篩B 酸位的吸附能分別為?158 和?141 kJ/mol。雖然兩分子篩酸性位具有相似的電子性質(zhì)（參考本文2.1 節(jié)）但吸附能相差17 kJ/mol，造成吸附能差異的原因是Al(OH)2+物種對噻吩分子施加一個弱的相互作用。因此，Al(OH)2+羥基方向不同，作用不同，吸附能不同。噻吩分子在1-HFAU/Al(OH)2+和2-HFAU/Al(OH)2+分子篩Al(OH)2+位上的吸附能分別為?290和?146 kJ/mol，吸附能差值相差144 kJ/mol，結合圖9（c）和9（f）分析發(fā)現(xiàn)，1-HFAU/Al(OH)2+分子篩Al(OH)2+物種羥基的方向發(fā)生變化了，且Al(OH)2+物種中的骨架氧原子向著B 酸位方向偏移，與吸附在B 酸位的噻吩作用，增加了噻吩的吸附能。

2.3 酸性位之間的協(xié)同作用模式

為了進一步研究非骨架鋁物種與B 酸位之間的協(xié)同作用機制，計算了噻吩在1-HFAU/Al(OH)2+、2-HFAU/Al(OH)2+和HFAU/Al3+分子篩B 酸位點的吸附，其吸附構型和差分電子密度如圖11 所示。圖11（a） 中Al(OH)2+的H 原子與吸附在B 酸位噻吩分子S 原子作用。圖11（b）中Al(OH)2+的O 原子與吸附在B 酸位噻吩分子H 原子作用。圖11（c）由于Al3+的結構原因幾乎對吸附在B 酸位噻吩分子沒有影響。差分電子密度圖中可以看出圖11（e）中的Al(OH)2+非骨架鋁物種與噻吩的作用最顯著，其次是圖11（d）中的Al(OH)2+非骨架鋁物種，而Al3+非骨架鋁物種與噻吩分子沒有作用。圖12 給出了噻吩在1-HFAU/Al(OH)2+、2-HFAU/Al(OH)2+和HFAU/Al3+分子篩B 酸位的吸附能，分別為?175、?218 和?140 kJ/mol。結果發(fā)現(xiàn)，與非骨架鋁物種Al3+相比，非骨架鋁物種Al(OH)2+與噻吩分子的弱相互作用顯著增加了噻吩的吸附能，證明了分子篩中弱相互作用對穩(wěn)定分子的重要性，且從電子層面揭示了非骨架鋁物種與B 酸位之間的協(xié)同作用模式。

3 結 論

本研究采用周期性密度泛函理論的方法研究了典型四配位和三配位單核非骨架鋁物種Al(OH)2+和Al3+對Br?nsted 酸（簡稱B 酸）性質(zhì)的影響。通過結構、電荷和軌道性質(zhì)分析可以發(fā)現(xiàn)非骨架鋁物種（Al3+）中Al 原子的正電荷高于非骨架鋁物種（Al(OH)2+）中Al 原子的正電荷(2.02 vs 1.93)。HFAU/Al(OH)2+和HFAU/Al3+分子篩最低未占軌道(LUMO)在Al(OH)2+和Al3+物種呈高電子密度，HFAU/Al3+分 子 篩LUMO 具 有 最 低 的 軌 道 能 量(?2.2 vs?3.8 eV )。證明Al3+非骨架鋁物種的Lewis 酸（簡稱L 酸）強度高于Al(OH)2+非骨架鋁物種。電子性質(zhì)結合去質(zhì)子化能的結果發(fā)現(xiàn)，1-HFAU/Al(OH)2+、2-HFAU/Al(OH)2+和HFAU/Al3+分子篩B 酸位具有相 似 的 酸 強 度（1045 ± 11）kJ/mol。由 此 可 得，Al(OH)2+和Al3+非骨架鋁物種羥基方向的差異和L 酸強度的差異不影響B(tài) 酸中心的酸強度。通過模擬噻吩分子的吸附，獲得吸附能及吸附過程中電子性質(zhì)、幾何結構的變化。結果發(fā)現(xiàn)，HFAU/Al3+分子篩中噻吩易于吸附在Al3+位，歸因于Al3+中心的強L 酸性。而HFAU/Al(OH)2+分子篩中的噻吩會優(yōu)先吸附在B 酸位而非Al(OH)2+活性中心，歸因于Al(OH)2+物種的結構特性。此外，Al(OH)2+非骨架鋁物種可以對吸附在B 酸位的噻吩施加一個弱的相互作用（色散作用）促進噻吩的吸附。吸附的模式依賴Al(OH)2+物種的結構和羥基的方向。此項工作從電子層面探究了主體HFAU 分子篩（含非骨架鋁）和客體噻吩分子的本征特性，揭示了活性位間的協(xié)同作用模式，為高效催化劑和吸附劑的設計提供理論指導。