喬 沛 ，郭子千 ，張玉明,* ，李家州 ，張 煒 ，劉明華

（1. 中國石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102249；2. 福州大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院, 福建 福州 350108）

近年來，由于化石資源消耗和化石燃料導(dǎo)致地球氣候破壞的趨勢，對可持續(xù)能源的行動達(dá)到了新的高度[1]，其中，生物質(zhì)成為了僅次于煤炭、石油、天然氣的世界第四大能源，過去十年內(nèi)生物質(zhì)能源消費(fèi)量在亞太及非洲地區(qū)分別實(shí)現(xiàn)了14.0%和8.9%的年均增長率[2]，為了應(yīng)對這一能源形勢，中國在2020 年正式提出“2030 年前碳達(dá)峰、2060年前碳中和”的戰(zhàn)略目標(biāo)[3]。生物質(zhì)作為唯一的可再生含碳資源在推廣利用的同時，可以在一定程度上保障中國“雙碳戰(zhàn)略目標(biāo)”的順利執(zhí)行。

木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)具有高熱量、高固定碳含量、易于處理等優(yōu)點(diǎn)，其中，農(nóng)林生物質(zhì)與大家的生活息息相關(guān)，目前，得到越來越多的關(guān)注[4]。熱解反應(yīng)作為生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化方法的先導(dǎo)步驟，通常在低于氣化和燃燒的溫度范圍（673?973 K）和較低的壓力（0.1?0.2 MPa）下進(jìn)行[5,6]，可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)炭、不可凝氣體和生物油等高價值的能源產(chǎn)品[7,8]。熱重質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（TG-MS）可用于獲得惰性氣體下生物質(zhì)分解的失重特性曲線以及熱力學(xué)參數(shù)[9]，在線檢測特定溫度下熱解的氣體產(chǎn)物，對熱解過程中的逸出氣體進(jìn)行定性與定量分析[10,11]。通過失重數(shù)據(jù)確定生物質(zhì)熱解過程的全局及局部動力學(xué)參數(shù)，可用于明確熱分解過程并了解熱解反應(yīng)中的產(chǎn)物形成，還可用于熱解反應(yīng)器的設(shè)計和優(yōu)化[12]。

許多研究對生物質(zhì)熱解機(jī)理、行為及動力學(xué)進(jìn)行了探討。生物質(zhì)的主要成分是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、無機(jī)物和一些提取物，它們在熱解過程中具有反應(yīng)行為不同，發(fā)生分解的溫度差別較大[13]。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的熱解過程可分為三個主要區(qū)域：水分和極輕揮發(fā)物去除階段（25?175 ℃）、主動熱解階段（175?400 ℃）及被動熱解階段（＞ 400 ℃），在主動熱解階段內(nèi)主要為半纖維素及纖維素的分解，溫度分別為175?380 ℃和250?400 ℃，而木質(zhì)素的分解通常發(fā)生在180?900 ℃的廣泛溫度，以較慢的速率發(fā)生，在被動熱解階段主要為木質(zhì)素的分解[14,15]。熱解過程中主要的失重發(fā)生在第二階段，是由于生物質(zhì)組成的聚合物結(jié)構(gòu)中弱鍵發(fā)生熱斷裂反應(yīng)，形成更強(qiáng)、更穩(wěn)定的化學(xué)鍵，在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中主要對應(yīng)半纖維素與纖維素的分解反應(yīng)[16,17]。Mészáros等[18]對木材樣品中獲得的抽提物進(jìn)行熱解反應(yīng)特性研究，發(fā)現(xiàn)抽提物的熱解發(fā)生在較寬的溫度范圍（150?550 ℃）內(nèi)，其熱解產(chǎn)生的產(chǎn)物包括CO2、CO、CH4、CH3O+、CH3CO+、脂肪碎片等，影響了最終產(chǎn)物分布。

生物質(zhì)熱解動力學(xué)分析方法主要分為無模型法和模型擬合法[19,20]，兩種方法能夠在很大程度上互相補(bǔ)充[21]。Vyazovkin 等[19]指出模型配合法可以與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)充分?jǐn)M合，但有時存在動力學(xué)參數(shù)的不確定性。這種不確定性可以通過等轉(zhuǎn)化率方法進(jìn)行避免，因此，等轉(zhuǎn)化率法成為當(dāng)前生物質(zhì)熱解動力學(xué)中，分析單一反應(yīng)的最常用方法[22]。等轉(zhuǎn)化率法還可以分為微分法和積分法兩類，其中，F(xiàn)riedman 微分法由于簡單、精度高等優(yōu)點(diǎn)，成為應(yīng)用最廣泛的等轉(zhuǎn)化率方法[23]。Flynn-Ozawa-Wall（FWO）積分法因?yàn)橛嬎愫啽阃瑯拥玫搅舜罅渴褂?，但在推?dǎo)時采用了過于簡單的溫度積分近似，導(dǎo)致活化能存在明顯誤差[24]。等轉(zhuǎn)化率法計算數(shù)據(jù)量較多，通常需要在至少四種不同加熱速率下進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)來保證結(jié)果精度，其結(jié)果也不能很好地識別生物質(zhì)熱解過程的復(fù)雜多步反應(yīng)[25,26]。

分布活化能模型（DAEM）法作為一種精度較高的動力學(xué)分析方法，被用于描述復(fù)雜的、多步驟的熱解反應(yīng)。DAEM 法假設(shè)熱解過程中存在一系列不可逆平行反應(yīng)，用于解釋熱解反應(yīng)的復(fù)雜性和多樣性[27,28]，通過對其若干組分動力學(xué)參數(shù)（指前因子、活化能）計算復(fù)雜反應(yīng)的動力學(xué)分析[29]。DAEM 法彌補(bǔ)了等轉(zhuǎn)化率法在多步反應(yīng)中的計算局限性。等轉(zhuǎn)化率法與DAEM 法進(jìn)行動力學(xué)對比計算可以對農(nóng)林類生物質(zhì)熱解反應(yīng)形成更加全面的認(rèn)識。

Singh 等[30]利用四種等轉(zhuǎn)化率法計算出油桐的平均活化能為211?221 kJ/mol。Mishra 等[31]采用四種動力學(xué)模型對大麗花熱解參數(shù)進(jìn)行求解，KAS 法、FWO 法、Friedman 法和DAEM 法求得指前因子分別為1.69×1016、5.94×1020、6.30×1018和7.72×1016，活化能分別為220.12、229.81、222.57 和232.78 kJ/mol。Xavier 等[32]按照生物質(zhì)原料中的四種組分半纖維素、纖維素、木質(zhì)素和提取物，采用獨(dú)立平行反應(yīng)模型（IPRM）研究了澳洲堅果的熱解反應(yīng)特性，結(jié)果表明，在10 K/min 的升溫速率下，四種組分的指前因子分別為2.9×109、1.1×1019、8.9×102、2.8×1016，活化能分別為132.2、258.3、65.8 和199.5 kJ/mol。當(dāng)前大多數(shù)研究缺乏對各類動力學(xué)計算方法的對比，同時計算結(jié)果與生物質(zhì)組分缺乏有效的關(guān)聯(lián)，難以形成各類農(nóng)林生物質(zhì)熱解過程及其動力學(xué)的系統(tǒng)性認(rèn)識。

本研究選用三種典型的農(nóng)林類生物質(zhì)，采用TG-MS 分析儀對熱解特性及氣體釋放行為進(jìn)行對比，在此基礎(chǔ)上選取典型等轉(zhuǎn)化率法（Friedman 法及FWO 法）和DAEM 法對熱解動力學(xué)進(jìn)行全面分析。通過三種農(nóng)林生物質(zhì)及其各類動力學(xué)計算方法的對比，深化了典型農(nóng)林類生物質(zhì)熱解反應(yīng)及動力學(xué)特性的總體認(rèn)識。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

選取杏殼（AS）、小麥秸稈（WS）以及楊樹木屑（PS）三種農(nóng)林類生物質(zhì)作為實(shí)驗(yàn)原料。將實(shí)驗(yàn)原料破碎后篩選出粒徑小于80 目的顆粒，在105 ℃下干燥12 h 后放入干燥器中備用。三種生物質(zhì)的工業(yè)分析、元素分析如表1 所示，采用文獻(xiàn)中對生物質(zhì)組分定量測定的方法進(jìn)行組分分析[33]，結(jié)果如表2 所示，從中可知半纖維素、纖維素以及木質(zhì)素在楊樹木屑中的分布更為均衡，杏殼和小麥秸稈則分別以木質(zhì)素（43.86%）和纖維素（53.84%）為主。小麥秸稈中所含的灰分（5.76%）高于杏殼（3.83%）和楊樹木屑（1.50%），楊樹木屑中的提取物含量（6.51%）明顯低于其他兩種原料。

表1 生物質(zhì)的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of biomass

表2 生物質(zhì)的組分分析Table 2 Component analysis of biomass

1.2 熱解實(shí)驗(yàn)

采用法國SETARAM 公司的LABSYS EVO 型熱重分析儀與美國TILON 公司的SRD 質(zhì)譜儀組成TG-MS 聯(lián)用儀，在100 mL/min 的氮?dú)饩鶆驓饬髦羞M(jìn)行熱重分析實(shí)驗(yàn)，采用較低的樣品質(zhì)量（4?6 mg）及較小的原料粒徑（80 目）最大化降低熱解過程中的熱滯后問題。待熱重系統(tǒng)穩(wěn)定后，將樣品放置在Al2O3坩堝中，通氮?dú)獯祾?5 min 后以不同升溫速率（10、20、30、40 ℃/min）從室溫升高至900 ℃，選取20 ℃/min 下的氣體釋放參數(shù)進(jìn)行分析，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次以保證各組之間誤差不大于5%。由于在120 ℃之前三種生物質(zhì)的失重主要來自于水的脫除，對于熱解動力學(xué)計算的貢獻(xiàn)很小，而熱解失重起始溫度為150?200 ℃，因此，選取脫水過程結(jié)束后的原料質(zhì)量作為初始值進(jìn)行歸一化處理，并在后續(xù)的動力學(xué)計算過程中選取120 ℃之后作為研究的溫度區(qū)間，歸一化后的熱解失重速率曲線如圖1 所示。

1.3 等轉(zhuǎn)化率法

動力學(xué)參數(shù)活化能與指前因子可以通過基本速率方程和阿倫尼烏斯方程聯(lián)立得到的動力學(xué)分析方程確定，速率方程可以表示為[34]：

式中，k為速率常數(shù)，α為在t時刻的原料轉(zhuǎn)化率，f(α)代表反應(yīng)機(jī)理模型函數(shù)。而速率常數(shù)k與溫度的變化關(guān)系可以表示為：

式中，A為指前因子，Ea為該反應(yīng)的活化能，R為氣體常數(shù)，T為t時刻的絕對溫度。因此，方程(2) 可以與方程(1)聯(lián)立：

根據(jù)動力學(xué)分析中使用數(shù)據(jù)的不同，可以將動力學(xué)分析分為微分法和積分法，方程(3)使用微分法，表示原料的質(zhì)量損失率取決于溫度，而使用積分法可以表示為如下所示：

式中，β是熱重實(shí)驗(yàn)時的恒定升溫速率。研究表明，生物質(zhì)熱解反應(yīng)可以使用一階反應(yīng)模型來實(shí)現(xiàn)較好的匹配效果，本文假設(shè)三種生物質(zhì)的熱解反應(yīng)均遵循一階反應(yīng)模型[35,36]。

選用Friedman 法和FWO 法進(jìn)行分析。Friedman法的方程可以通過對數(shù)的形式表示[37]：

等式左邊的ln(β·dα/dt)對1/T作圖可以獲得相同轉(zhuǎn)化率時點(diǎn)的線性擬合，通過相應(yīng)直線的斜率可以確定給定轉(zhuǎn)化率下的活化能。

FWO 法[38,39]是一種等轉(zhuǎn)化率積分法，可以采用如下積分方程：

將方程(9)用對數(shù)的形式進(jìn)行表示如下：

lg[p(Ea/RT)]可以用方程(11)來近似：

因此，F(xiàn)WO 法可以簡化為：

可以對上式中的lgβ與1/T作圖，每個轉(zhuǎn)化率下的活化能可以通過所作直線的斜率來求解。

1.4 分布活化能模型法[37]

生物質(zhì)熱解由反應(yīng)速率不同的平行順序反應(yīng)組成，因此，簡單動力學(xué)模型不能準(zhǔn)確描述熱解過程，故采用DAEM 法對生物質(zhì)原料的熱解動力學(xué)進(jìn)行更準(zhǔn)確的分析。生物質(zhì)熱解各組分的獨(dú)立反應(yīng)均符合一階反應(yīng)模型，因此，采用一階DAEM 模型來進(jìn)行求解，方程如下：

采用常用的高斯分布函數(shù)來表示活化能分布，采用平均活化能E0和標(biāo)準(zhǔn)差σ來表示活化能分布函數(shù)f(Ea)，同時分布函數(shù)需滿足條件如下：

將指前因子確定為固定值，因此，方程(13)可以表示為：

由于生物質(zhì)熱解過程組分較多，反應(yīng)復(fù)雜，本文采用四組分高斯型DAEM 方法進(jìn)行研究，其活化能模型可以表示為：

傳統(tǒng)DAEM 方法（Miura 微分法）在計算時需要不同加熱速率下的瞬時dα/dT值，對于實(shí)驗(yàn)噪聲較為敏感[24]。本文對傳統(tǒng)DAEM 方法進(jìn)行改進(jìn)，僅需要單一升溫速率下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并采用模式搜索法對f(Ea)進(jìn)行自動尋找，避免了人為指定活化能數(shù)值范圍帶來的誤差，實(shí)現(xiàn)了動力學(xué)參數(shù)的優(yōu)化[40]。

定義S值如式(17)所示，當(dāng)S值隨著迭代次數(shù)增加沒有明顯變化時判定達(dá)到最優(yōu)擬合值，設(shè)置擬合度偏差值Fit作為評價模型擬合程度的標(biāo)準(zhǔn)，該值越低說明求取動力學(xué)參數(shù)的準(zhǔn)確度越高。式中i為研究的數(shù)據(jù)點(diǎn)，n為數(shù)據(jù)點(diǎn)的個數(shù)，(dα/dT)max表示實(shí)驗(yàn)求出的轉(zhuǎn)化率導(dǎo)數(shù)的最大值。

公式(18)是根據(jù)S值定義了動力學(xué)參數(shù)擬合度偏差Fit值，能夠更清晰對比擬合結(jié)果的精度，F(xiàn)it值越小，擬合精度越高。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解特性及氣體釋放行為

圖2為三種生物質(zhì)在不同升溫速率（10、20、30、40 ℃/min）下的TG-DTG 曲線。三種生物質(zhì)的熱解行為與文獻(xiàn)中基本一致，并在反應(yīng)第二階段表現(xiàn)出明顯的失重現(xiàn)象以及較高的失重速率[14,15]。由于多種反應(yīng)在不同程度上重疊在一起，圖2 (a)右圖中杏殼的DTG 曲線呈現(xiàn)出明顯雙峰結(jié)構(gòu)，圖2 (b)和(c)中的DTG 曲線則表現(xiàn)為較矮肩峰和單一峰的結(jié)構(gòu)，其中，較矮的肩峰可以對應(yīng)半纖維素的分解，較高的峰則歸因于纖維素的分解。DTG 曲線外觀不僅取決于熱解過程的傳熱傳質(zhì)，還與生物質(zhì)中多種組分的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，木質(zhì)素作為纖維素與半纖維素的結(jié)合劑，木質(zhì)素含量的增加可以使得DTG 曲線中雙峰的分離性更明顯[15]，杏殼DTG 曲線呈現(xiàn)出明顯的雙峰分布。

對三種生物質(zhì)20 ℃/min 升溫速率下熱解小分子氣體產(chǎn)物（CO2、H2O、CH4、C2H6、H2、CO）進(jìn)行檢測，氣體產(chǎn)物釋放曲線如圖3 所示，可以發(fā)現(xiàn)，三種生物質(zhì)熱解反應(yīng)的氣體釋放規(guī)律基本一致。在120 和350 ℃附近均出現(xiàn)了水蒸氣逸出峰，前者來自于生物質(zhì)中結(jié)合水的釋放，而后者主要來自于纖維素內(nèi)部的氫鍵斷裂與羥基脫水反應(yīng)，同時發(fā)生脫羰基反應(yīng)。半纖維素和纖維素中羰基和羧基的分解，使得CO 及CO2氣體逸出峰出現(xiàn)在350 ℃附近，在700 ℃之后CO2仍在進(jìn)行釋放，這主要來自于芳烴取代基、醚結(jié)構(gòu)和含氧雜環(huán)的破壞。在500 ℃之后主要發(fā)生木質(zhì)素的分解，木質(zhì)素中苯丙烷側(cè)鏈上醚鍵和苯環(huán)間醚鍵斷裂，使得CO 在較寬的溫度范圍內(nèi)均有釋放。

三種生物質(zhì)的tmax均在360 ℃左右，該溫度下有大量的有機(jī)物質(zhì)分解為大分子有機(jī)物，并釋放出大量的H2O、CO 和CO2。在420 ℃時纖維素與半纖維素基本分解完全，產(chǎn)生的大分子有機(jī)物裂解反應(yīng)和二次縮聚反應(yīng)加劇，甲基側(cè)鏈斷裂，長鏈脂肪烴斷鏈、環(huán)烴芳構(gòu)化等反應(yīng)大量進(jìn)行，表現(xiàn)為CH4、C2H6、H2的釋放。其中，CH4在高溫區(qū)較寬范圍內(nèi)存在釋放信號，一部分來自木質(zhì)素中甲氧基的裂解；另一部分則歸因于脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)的縮合反應(yīng)。由于木質(zhì)素中甲氧基?O?CH3含量比半纖維素及纖維素更多，CH4的釋放主要來自木質(zhì)素的熱解[15]，因此，杏殼中較高的木質(zhì)素含量表現(xiàn)為更高的CH4釋放峰。

三種生物質(zhì)的熱解特征參數(shù)如表3 所示，表中β–升溫速率，ts–主反應(yīng)開始溫度，tmax–最大失重速率對應(yīng)溫度，tf–主反應(yīng)結(jié)束溫度，(dα/dt)max–最大失重速率，Δαmax–總失重率，Δα–主反應(yīng)區(qū)間揮發(fā)分轉(zhuǎn)化率變化量。隨著升溫速率的提高，同種生物質(zhì)熱分解主反應(yīng)的起始溫度和結(jié)束溫度均向著高溫區(qū)進(jìn)行了移動，以楊樹木屑為例起始溫度從186 ℃提高到了202 ℃，結(jié)束溫度則從399 ℃提高到了429 ℃，tmax呈現(xiàn)出相同的變化趨勢。盡管對原料粒徑及用量做出限制，但不同升溫速率導(dǎo)致的熱滯后現(xiàn)象仍無法徹底消除，生物質(zhì)熱解在顆粒表面到內(nèi)部存在一個溫度梯度，隨著升溫速率的提高，相對傳熱時間變少，外層的熱量不能及時傳遞到顆粒內(nèi)部，擴(kuò)大了內(nèi)外表面之間的溫度梯度和溫差，產(chǎn)生了明顯的熱滯后現(xiàn)象。升溫速率的提高也促進(jìn)了揮發(fā)分的釋放，三種生物質(zhì)熱解最大失重速率分別從對應(yīng)的0.13%、0.18%和0.16% s–1提高到40 ℃/min 下0.49%、0.54%和0.56% s–1。

表3 不同升溫速率下的熱解特征參數(shù)Table 3 Pyrolysis characteristic parameters at different heating rates

生物質(zhì)灰分中部分金屬組分的催化作用能夠降低熱解溫度[41]，小麥秸稈中灰分含量（5.76%）高于其他兩種生物質(zhì)（3.83%、1.50%），因此，其主反應(yīng)區(qū)間（175–377、182–394、179–403、174–424 ℃）明顯小于杏殼（181–403、192–412、199–421、197–425 ℃）與楊樹木屑（186–399、192–415、197–419、202–429 ℃），tmax也呈現(xiàn)出同樣的規(guī)律。杏殼（81.98%）與楊樹木屑（79.71%）中的揮發(fā)分含量相近，均高于小麥秸稈（74.78%）中的揮發(fā)分含量，以20 ℃/min 的升溫速率為例，前兩者在主反應(yīng)區(qū)間內(nèi)的揮發(fā)分轉(zhuǎn)化率變化量（84.46%、85.34%）也高于小麥秸稈（80.84%）。

三種生物質(zhì)的熱解過程中轉(zhuǎn)化率隨著溫度變化的曲線如圖4 所示，不同升溫速率下各曲線均表現(xiàn)為S 型分布，與圖2 中各生物質(zhì)的DTG 曲線進(jìn)行對比可以發(fā)現(xiàn)，在200–400 ℃轉(zhuǎn)化率迅速增加，這一階段的整體揮發(fā)物轉(zhuǎn)化率分別從81.36%、78.01%、84.03%增加到了85.77%、84.38%、85.96%?？梢宰C明隨著升溫速率的提高，在主反應(yīng)區(qū)間內(nèi)，揮發(fā)分的停留時間越長越有利于二次反應(yīng)的進(jìn)行從而生成炭。但隨著溫度的升高，在緩慢炭化階段較慢的升溫速率能夠保證木質(zhì)素等主要反應(yīng)物有著充分的時間進(jìn)行分解反應(yīng)，將更有利于揮發(fā)分的釋放，因此，從表3 中可以看到，隨著升溫速率的提高，生物質(zhì)顆粒之間傳熱滯后使得總失重率從80.17%、76.35%、80.43%分別減少到了74.05%、73.78%、76.04%。

2.2 等轉(zhuǎn)化率法計算動力學(xué)參數(shù)

采用Friedman 法和FWO 法在轉(zhuǎn)化率為0.1?0.8 的條件下，以0.05 為間隔進(jìn)行農(nóng)林生物質(zhì)動力學(xué)參數(shù)的分析計算。圖5、圖6 分別為兩種等轉(zhuǎn)化率法的擬合曲線，表4 為計算得到的動力學(xué)參數(shù)。轉(zhuǎn)化率接近0.8 時，此時熱解反應(yīng)即將結(jié)束，僅剩部分殘留的半纖維素和纖維素，主要失重來自與少部分有機(jī)物和其他殘留物的分解以及大部分不能反應(yīng)的無機(jī)物。因此，動力學(xué)分析時不考慮轉(zhuǎn)化率α＞0.8 時的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表4 Friedman 法和FWO 法求得的動力學(xué)參數(shù) （續(xù)表4）

表4 Friedman 法和FWO 法求得的動力學(xué)參數(shù)Table 4 The kinetic parameters obtained by Friedman method and FWO method

從圖5 和圖6 可以看出，由兩種等轉(zhuǎn)化率法計算所得不同轉(zhuǎn)化率下的多條線性擬合直線并不完全平行，說明三種木質(zhì)素纖維素生物質(zhì)的各個組分之間相互作用，總體失重特性是包含多個反應(yīng)的綜合過程。尤其當(dāng)轉(zhuǎn)化率很高（大于0.6）時，擬合直線的平行度越來越低，說明隨著生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率升高，其多組分反應(yīng)的特性越來越明顯[42]。

Friedman 法求得三種生物質(zhì)的平均反應(yīng)活化能分別為188.22、220.77 和175.87 kJ/mol，F(xiàn)WO 法求得的平均反應(yīng)活化能分別為178.56、200.51 和174.69 kJ/mol，可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)WO 法求活化能低于Friedman 法。主要是由于積分法與微分法的近似和假設(shè)方法的區(qū)別所導(dǎo)致的，通常情況下認(rèn)為Friedman 法中不存在引入溫度積分導(dǎo)致的系統(tǒng)誤差，其對于熱解動力學(xué)的分析更準(zhǔn)確[9]。

圖7為兩種等轉(zhuǎn)化率方法求得活化能隨著轉(zhuǎn)化率變化的曲線，整體在150–200 kJ/mol。三種生物質(zhì)的活化能變化拐點(diǎn)均在轉(zhuǎn)化率0.4 處出現(xiàn)，這是因?yàn)樵跓峤獬跗谥饕獮榘肜w維素和纖維素的熱解，反應(yīng)活性較強(qiáng)。隨著反應(yīng)程度的加深，活性降低，同時熱解氣體產(chǎn)物受到固體焦炭孔隙的影響而產(chǎn)生一定的阻力，也會使得所需活化能升高[43]。由于在轉(zhuǎn)化率為0.1–0.2 的條件下生物質(zhì)熱解活化能主要體現(xiàn)為半纖維素的熱分解反應(yīng)，降解首先從化學(xué)鏈較弱的部分開始，隨著弱鏈的減少活化能逐漸升高，木質(zhì)素與半纖維素之間的相互作用使該區(qū)間內(nèi)活化能升高[44]。由于小麥秸稈中半纖維素含量較少，活化能從121.13 升高到201.52 kJ/mol，變化幅度較明顯，同時杏殼中木質(zhì)素含量明顯高于其他兩種生物質(zhì)，因此，其活化能漲幅（152.85–177.00 kJ/mol）也明顯高于木屑（163.97?168.59 kJ/mol）。轉(zhuǎn)化率為0.2–0.6 時的平均活化能分別為杏殼186.57與182.49 kJ/mol，小麥秸稈197.19 與186.46 kJ/mol、楊樹木屑174.89 與175.62 kJ/mol，呈現(xiàn)出“秸稈＞杏殼＞木屑”的規(guī)律，由于木質(zhì)素會使不同組分之間結(jié)合更加緊密，而生物質(zhì)中不同含量的灰分同樣會影響分解的過程，因此，造成活化能的不同。

在高轉(zhuǎn)化率條件下少量殘留物熱反應(yīng)的活化能數(shù)值較大，推測在生物質(zhì)中存在某些難以熱解的特征組分。根據(jù)表1 中三種生物質(zhì)組分的分析，杏殼與小麥秸稈中提取物的含量明顯高于楊樹木屑，楊樹木屑在轉(zhuǎn)化率0.8 時相關(guān)系數(shù)的偏差程度較小，活化能沒有出現(xiàn)較大幅度的增加。Xavier等[32]認(rèn)為，提取物在熱解反應(yīng)過程中對于失重的貢獻(xiàn)作用不亞于木質(zhì)素的分解，楊樹木屑原料中提取物的低含量使其在較高轉(zhuǎn)化率時能夠保持動力學(xué)參數(shù)的偏差較小。采用等轉(zhuǎn)化率法可以獲得生物質(zhì)熱解反應(yīng)的整體表觀活化能及其隨轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系，但在計算時將反應(yīng)視作單一反應(yīng)的假設(shè)與生物質(zhì)多組分特性相違背，將導(dǎo)致計算得到的動力學(xué)參數(shù)與實(shí)際數(shù)據(jù)之間存在一定的誤差，并不能獲得各組分在熱解反應(yīng)中的動力學(xué)參數(shù)。

2.3 分布活化能模型法計算動力學(xué)參數(shù)

在轉(zhuǎn)化率較高時生物質(zhì)中部分特征組分導(dǎo)致了計算過程中較大偏差的存在，等轉(zhuǎn)化率法無法從生物質(zhì)組分的角度對這一偏差進(jìn)行解釋。本研究選取10 ℃/min 升溫速率時的數(shù)據(jù)進(jìn)行DAEM計算，根據(jù)表1 和表2 中原料組成特性，假定杏殼、小麥秸稈和楊樹木屑均包含四種虛擬組分，使用高斯型DAEM 進(jìn)行四組分?jǐn)M合，擬合結(jié)果如圖8 所示。

圖8給出了分布明顯的四組分?jǐn)M合峰，三種物質(zhì)DTG 曲線中半纖維素及纖維素的峰位置處均存在對應(yīng)的虛擬組分?jǐn)M合峰2 和3（CNT2、CNT3），在較寬的溫度范圍內(nèi)均存在一個較扁的組分?jǐn)M合峰1（CNT1），并在400 ℃之后的緩慢炭化階段成為失重的主要虛擬組分，在轉(zhuǎn)化率較高的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)峰面積較小的虛擬組分峰4（CNT4）。四種虛擬組分?jǐn)M合峰疊加得到的擬合曲線CAL 與實(shí)驗(yàn)曲線EXP 基本重合。

區(qū)別于傳統(tǒng)DAEM 方法指定活化能或指前因子進(jìn)行計算的方式，本研究采用模式搜索法在指定數(shù)量級范圍內(nèi)對動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計算，如表5所示。結(jié)果表明，本研究除虛擬組分CNT4 之外，CNT1、CNT2、CNT3 的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，動力學(xué)參數(shù)擬合度偏差Fit值（公式(18)）均在5 以下，虛擬組分CNT4 由于其峰面積c4較小（0.0524、0.0998 和0.0977），F(xiàn)it值較不穩(wěn)定，但R2值仍在0.9 以上。該方法對虛擬組分的計算可以更好的與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對應(yīng)。

由表5 可知，三種生物質(zhì)中各虛擬組分的平均活化能均呈現(xiàn)出E1＜E2＜E3＜E4的規(guī)律，根據(jù)Vamvuka 等[45]的研究，半纖維素和纖維素?zé)峤獾钠骄罨転?0–125 kJ/mol 和145–285 kJ/mol，木質(zhì)素在溫度較低時便開始分解，反應(yīng)活化能低于半纖維素。CNT4 的平均活化能E4較高（297.44、284.35 和309.96 kJ/mol），并不在纖維素的平均活化能分布范圍內(nèi)。生物質(zhì)中的提取物成分復(fù)雜，且在250–550 ℃進(jìn)行熱分解反應(yīng)，與半纖維素、纖維素以及木質(zhì)素有一定的重合，并在320–400 ℃存在明顯的CH4和C2H3+占主導(dǎo)地位的失重峰[18]。結(jié)合圖8 中各擬合峰位置，可以將各虛擬組分可以與生物質(zhì)原料中的實(shí)際組分進(jìn)行對應(yīng)，平均活化能規(guī)律表現(xiàn)為：木質(zhì)素（CNT1）＜ 半纖維素（CNT2）＜纖維素（CNT3）＜ 提取物（CNT4）。

表5 四組分DAEM 動力學(xué)參數(shù)及評價指標(biāo)Table 5 Kinetic parameters and evaluation indexes from four-component DAEM method

三種生物質(zhì)中各虛擬組分的熱解特征參數(shù)如表6 所示。杏殼、秸稈與木屑的半纖維素ts分別為198、183 及195 ℃，tmax分別為299、402 及431 ℃，纖維素的ts分別為276、273 及286 ℃，tmax分別為344、321 及360 ℃。秸稈中半纖維素與纖維素ts低于杏殼與木屑，纖維素tmax存在秸稈＜杏殼＜木屑的關(guān)系。由于生物質(zhì)灰分中的無機(jī)礦物組分對于熱解反應(yīng)具有催化作用，三種生物質(zhì)中灰分含量存在秸稈（5.76%）＞杏殼（3.83%）＞木屑（1.50%）的關(guān)系。以上結(jié)果表明，生物質(zhì)中灰分的催化作用主要體現(xiàn)在降低初始熱分解的反應(yīng)溫度，同時催化降低了半纖維素與纖維素的平均活化能，總體上呈現(xiàn)出小麥秸稈＜杏殼＜楊樹木屑的變化規(guī)律。

表6 虛擬組分熱解特征參數(shù)Table 6 Pyrolysis characteristic parameters of pseudo-components

2.4 熱解動力學(xué)對比

本研究活化能計算結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)對比如表7所示。其中，典型的熱解動力學(xué)計算模型包括以等轉(zhuǎn)化率法（Friedman 和FWO 等）[31,45]和簡化分布活化能模型（sDAEM）法[31,45]為代表的單反應(yīng)動力學(xué)模型，活化能數(shù)值用ES表示（Activation energy for single reaction）；以多組分分布活化能（DAEM）法和平行反應(yīng)模型（IPRM）法為代表的多反應(yīng)動力學(xué)模型，活化能數(shù)值用EM表示（Activation energy for multiple reaction）。

表7 本研究中的活化能與文獻(xiàn)中結(jié)果的對比Table 7 Activation energy comparison between this study and the results in literature

本研究采用Friedman 法及FWO 法求得生物質(zhì)的活化能與相關(guān)研究結(jié)果基本相同[9,30,31]，Mishra等[31]和Tibola 等[46]使用sDAEM 法，Cai 等[9,24]使用1st–DAEM 法將生物質(zhì)熱解反應(yīng)當(dāng)作單組分反應(yīng)進(jìn)行計算，得到的活化能分布范圍與等轉(zhuǎn)化率法得到的分布范圍基本相同。采用1st-DAEM 法求得稻殼與木屑總體活化能為118–208 kJ/mol、162–202 kJ/mol，與本文等轉(zhuǎn)化率法所得平均活化能數(shù)值（185.20、194.19、170.47 kJ/mol）基本一致，因此，進(jìn)行單組分反應(yīng)計算時DAEM 方法可以用等轉(zhuǎn)化率法代替。

本研究使用四組分DAEM 法求得的三種生物質(zhì)中CNT3 和CNT4 的活化能明顯高于使用等轉(zhuǎn)化率法求得的平均活化能，Tibola 等[46]使用IPRM法同樣發(fā)現(xiàn)存在兩個高于平均活化能的虛擬組分，說明多組分動力學(xué)模型可以提供生物質(zhì)中活化能較高且在高溫下進(jìn)行分解組分的動力學(xué)信息，彌補(bǔ)了單組分動力學(xué)模型的缺陷，解釋了使用Friedman 法和FWO 法計算時擬合效果隨著轉(zhuǎn)化率增加逐漸變差的原因。相比于Soria 等[47]的研究，Guo 等[48]采用雙組分DAEM 法將微藻熱解反應(yīng)進(jìn)行了更全面的描述。Xavier 等[32]的研究中，IPRM 法求得各虛擬組分的峰面積比例ci與升溫速率的變化無關(guān)，僅與虛擬組分對應(yīng)的實(shí)際組分含量有關(guān)，但是Martinez 等[49]采用DAEM 法計算發(fā)現(xiàn)，升溫速率將會改變半纖維素以及纖維素的峰面積以及峰重疊程度，使生物質(zhì)DTG 曲線峰型發(fā)生變化，結(jié)果更加符合實(shí)驗(yàn)規(guī)律，由此可見，針對多組分反應(yīng)的動力學(xué)分析應(yīng)該更多的以DAEM法為基礎(chǔ)開展。此外，本研究采用模式搜索法對DAEM 法進(jìn)行改進(jìn)，減少人為因素影響，與Tibola等[46]和Vamvuka 等[45]使用IPRM 法以及模型配合法相比，所得結(jié)果具有更好的客觀準(zhǔn)確性。

3 結(jié) 論

采用Friedman 法與FWO 對熱解動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計算，杏殼平均活化能為188.22、178.56 kJ/mol，小麥秸稈平均活化能為220.77、200.51 kJ/mol，楊樹木屑平均活化能為175.87、174.69 kJ/mol，反應(yīng)平均活化能整體表現(xiàn)為小麥秸稈＞杏殼＞楊樹木屑的規(guī)律，三種生物質(zhì)的活化能最大值均在轉(zhuǎn)化率約為0.4 時出現(xiàn)。

采用DAEM 法從原料組分角度進(jìn)行計算，結(jié)果表明，提取物組分反應(yīng)平均活化能較高，杏殼、秸稈、木屑分別為287.44 、284.35 與309.96 kJ/mol，各組分活化能存在木質(zhì)素＜半纖維素＜纖維素＜提取物的關(guān)系。三種生物質(zhì)中半纖維素與纖維素的活化能存在小麥秸稈（128.66、237.47）＜杏殼（131.12、248.23 kJ/mol）＜楊樹木屑（137.39、256.09 kJ/mol）的規(guī)律。

三種典型生物質(zhì)的熱解活化能與前人研究具有較好的一致性，等轉(zhuǎn)化率法比DAEM 法更易對熱解反應(yīng)整體動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行初步分析，視為單組分反應(yīng)時可以替代DAEM 法進(jìn)行使用，而DAEM法能夠與生物質(zhì)各組分的反應(yīng)行為進(jìn)行較好關(guān)聯(lián)，可準(zhǔn)確揭示生物質(zhì)中多組分的復(fù)雜熱解反應(yīng)行為，兩種方法互相補(bǔ)充可以更加全面地描述農(nóng)林生物質(zhì)的熱解反應(yīng)。