劉云霞 ，孫蓓蕾,* ，劉 超 ，武 杰

（1. 太原理工大學(xué) 地球科學(xué)與工程系, 山西 太原 030024；2. 煤與煤系氣地質(zhì)山西省重點實驗室, 山西 太原 030024；3. 煤與煤層氣共采國家重點實驗室, 山西 晉城 048012）

煤中微量元素的分布規(guī)律、賦存狀態(tài)及親和性分析是其轉(zhuǎn)化應(yīng)用的基礎(chǔ)[1?3]。煤中鋰、鎵作為煤系地層中重要的共伴生關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)，其開發(fā)利用對提高煤炭附加值、實現(xiàn)清潔高效利用[4]具有重要的戰(zhàn)略意義。鋰是軍工、民用領(lǐng)域最重要的稀有金屬元素之一，有“金屬味精”與“新能源金屬”之稱[5]。煤中鋰具有較低的環(huán)境危害性，未引起環(huán)境地質(zhì)及煤轉(zhuǎn)化領(lǐng)域?qū)W者廣泛關(guān)注[6]。鋰的相對原子質(zhì)量較低為6.941，不能被常規(guī)檢測方式（如掃描電鏡與和電子探針）檢測到[7]，限制了對其賦存狀態(tài)的認識。鎵作為一種稀散元素，在計算機、通訊、宇航、能源等高新技術(shù)領(lǐng)域存在著廣泛應(yīng)用。鎵位于周期表的第三主族，與鋁一致最外層電子層具有三個電子[8]，主要以類質(zhì)同象取代鋁的形式存在于煤中[9]。

煤中鋰、鎵的分布賦存具有相似性。Sun 等[10]對840 件平朔煤的研究表明煤中鋰、鎵與黏土礦物搬運而來，在泥炭形成階段聚集于盆地中。同時高嶺石、勃姆石和綠泥石族礦物可作為煤中鋁、鋰、鎵的賦存載體。李華等[11]指出平朔礦區(qū)4 號煤中鋰、鎵在風(fēng)化、剝蝕、搬運、溶蝕、淋濾等作用過程中，從陸源物質(zhì)中析出，經(jīng)黏土礦化、鋁土礦化后在泥炭沼澤中再次富集。劉漢斌等[12]通過相關(guān)性分析，表明煤中鋰、鎵與鋁含量呈正相關(guān)關(guān)系。

同時，煤中鋰、鎵的分布賦存存在一定差異性。廖家隆等[13]對廣西晚二疊世聚煤盆地鋰、鎵的富集研究中，發(fā)現(xiàn)鋰主要富集于合山組底部K1煤層、碳質(zhì)泥巖及鋁土巖段，而鎵在合山組底部各巖性樣品中的豐度并無明顯差異。這是由于鎵是低熔點金屬，在各巖體之間的遷移更為活躍導(dǎo)致的。Yang 等[14]通過聚類分析表明平朔4 號煤中Li 與SiO2和Al2O3歸為一類，而Ga 與Ba、Sr、As、Be 和CaO 歸為一類。Dai 等[15]對四川省古敘煤田的中硫煤研究結(jié)果表明，鎵與煤中無機質(zhì)的相關(guān)性低于鋰。王文峰等[16]對準格爾煤田主采6 號煤層鎵的分布研究中，一些鉆孔數(shù)據(jù)顯示鎵與鋁在垂向上幾乎沒有同步變化，指出鎵還有其他非含鋁礦物的賦存方式，但未提供其他礦物作為鎵賦存載體的直接證據(jù)。煤中鋰的賦存主要與硅酸鹽相關(guān)，與有機物質(zhì)密切程度較低[17]。而鎵具有多種物質(zhì)親和性，可賦存于高嶺石、勃姆石、方鉛礦、閃鋅礦等礦物質(zhì)中[16]，可與凝膠化形成的鏡質(zhì)組分相結(jié)合以有機態(tài)的形式存在[18]。

綜上所述，煤中鋰、鎵的分布賦存復(fù)雜多變，籠統(tǒng)地認為與黏土礦物相關(guān)是不準確的。兩者分布規(guī)律與賦存狀態(tài)的差異性已提出但缺乏深入研究，且在宏觀煤分層與微觀微區(qū)范圍的分布賦存區(qū)別仍是未知的。平朔礦區(qū)作為中國北部寧武煤田的典型礦區(qū)，煤中鋰、鎵的超常富集與伴生成礦已被關(guān)注[10]。本次研究選取安太堡11 號煤層，分析了不同煤質(zhì)煤中鋰、鎵富集特征，縱向煤分層中鋰、鎵的分布情況。同時檢測了微區(qū)范圍內(nèi)鋰、鎵與常量元素的結(jié)合關(guān)系，旨在對煤中鋰、鎵的分布賦存提供進一步認識。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

本次研究層位為安太堡露天礦太原組11 號煤 層，11 號 煤 層 厚 度 為0?9.3 m，均 值 厚 度 為3.74 m[19,20]。平朔礦區(qū)太原組上石炭統(tǒng)11 號煤層具有中硫、高灰的特征，形成于波動式海進的半咸水-咸水沉積環(huán)境[21]，煤級為氣煤[22]。本次按宏觀煤巖類型共采集18 個樣品，包括14 個煤樣，1 個頂板樣品（-R），1 個偽頂（-FR）樣品，1 個夾矸樣品（-P）和1 個底板樣品（-F），樣品標號在圖1 中標示出。煤樣采集方法依據(jù)《煤層煤樣采樣方法》（GB/T 482—2008）進行。

1.2 樣品測試與表征

煤的灰分值按照《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T 212—2008）測定，煤中硫含量按照《煤中全硫的測定方法》（GB/T 214—2007）進行。鋰、鎵等微量元素含量測試在PE ELAN DRC-e 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）上進行。首先稱取50 mg 200 目樣品至PTFE消解管中，經(jīng)過消解、轉(zhuǎn)移、定容等一系列步驟后，將樣品上機測試。測試過程中同時測試NIST2685b煤標準樣品和GBW07109 巖石標準樣品，確保實驗數(shù)據(jù)的準確性。樣品預(yù)處理及詳細步驟根據(jù)文獻[23,24]描述進行。微量元素測試過程中設(shè)置平行樣與空白樣，控制測試精度范圍小于5%。輕元素鋰的微區(qū)分布在TOF-SIMS 儀器上進行，型號為TOF-SIMS 5-100，生產(chǎn)廠家為ION-TOF GmbH（德國）。首先在離子濺射模式下清除樣品表面雜質(zhì)，之后在成像模式下進行元素分布成像。儀器產(chǎn)生的一次離子源對樣品進行轟擊，樣品表面濺射出二次離子并用飛行時間質(zhì)量分析器進行收集，通過質(zhì)譜檢測器解析獲得元素分布情況。鎵元素的微區(qū)分布在帶能譜的掃描電鏡（JSM-7001F）儀器上進行，能譜儀型號為Quantax 200，元素含量最低檢測限為0.1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤層中鋰、鎵的分布

2.1.1 鋰、鎵在不同煤質(zhì)樣品中的分布

圖1顯示了安太堡11 號煤層各分層樣品中灰分、硫分、鋰、鎵元素含量。對于14 個煤分層樣品，根據(jù)煤炭質(zhì)量分級標準第1 部分：灰分（GB/T 15224.1—2018）統(tǒng)計了鋰、鎵在不同灰分級別煤樣中的含量分布，根據(jù)煤炭質(zhì)量分級標準第二部分：硫分（GB/T 15224.2—2010）統(tǒng)計了鋰、鎵在不同硫分級別煤樣中的含量分布，如表1 所示。

如表1 所示，鋰富集于高灰煤中，由于特高灰煤樣品11-11 中較低的鋰含量，降低了該級別整體鋰含量。11-11 煤分層中存在的脈狀黃鐵礦顯著提高了該樣品中灰分值，異常高富集的硫主要為黃鐵礦硫與硫酸鹽硫[19]。鎵在不同灰分級別煤樣中無明顯含量差異，低灰、中灰、高灰、特高灰煤中鎵含量水平較為接近，僅在特低灰煤11-3 中存在含量最高值40.2 μg/g。

表1 鋰、鎵在各灰分級別與硫分級別煤中的含量分布Table 1 Concentration of Li and Ga for coal samples in various ash fractions and sulfur fractions

鋰富集于低硫煤中，隨煤中硫含量的增加，鋰含量顯著降低。鎵在不同硫分煤中含量無明顯區(qū)別，高硫煤11-3 中較高鎵含量提高了該級別煤中鎵的整體含量。綜上所述，鋰與鎵顯示不同的分布類型，鋰富集于高灰煤中，隨煤中含硫量的增加而顯著降低，而鎵含量隨灰分與硫分變化不顯著，明顯富集于低灰高硫煤11-3 中。

2.1.2 煤層中鋰、鎵的縱向分布

煤中全硫含量與海水影響直接相關(guān)[25]，微量元素指標同樣可指示海水的影響。泥炭沼澤中海水的侵入覆蓋會中止泥炭的堆積，導(dǎo)致煤中U 的富集[26,27]。而Th 通常為親石元素，因此，Th/U 比值可用來反映海水的影響強度。安太堡11 號煤樣Th/U均值為1.71，反映煤層整體受海水的影響[21]。V/Zn也可作為評估海水作用的有效指標，在氧化條件下，V 以五價形式存在于釩酸鹽中，吸附于高嶺石或Fe、Mn 氫氧化物中。在缺氧條件下，V 可被還原為三價形式吸附于卟啉上形成氫氧化物沉淀，Zn 在海水作用的還原條件下可形成硫化物沉淀造成Zn 的富集[28]。

圖2顯示了海水作用過程中，St,d、Th/U、V/Zn、Li 和Ga 含量的縱向變化趨勢。由圖2 可以看出，Li 整體展現(xiàn)與Th/U、V/Zn 一致的變化規(guī)律，在海水作用較弱St,d含量較低時具有較高含量。特高灰煤11-6 與高灰煤11-12 具有最高的Li 含量，較高的Th/U 值及較低St,d含量。反映兩者形成過程中較強的陸源碎屑供給與較弱的海水作用，從而富集了鋰。而Ga 元素在煤層中分布較為均勻未呈現(xiàn)明顯變化規(guī)律，未與St,d、Th/U 和V/Zn 呈現(xiàn)相似變化規(guī)律?？筛患赟t,d含量較低、Th/U 較高的煤樣11-6 和11-12 中，同時可富集于St,d含量較高的11-3 煤樣中。

2.2 煤中鋰、鎵賦存狀態(tài)的原位分析

2.2.1 煤中鋰元素賦存狀態(tài)的原位分析

選取鋰富集的高灰煤11-12 進行微區(qū)分析，圖3為檢測區(qū)域200 μm × 200 μm 中的元素分布圖。鋰在中上部具有較強的信號強度顯示黃-紅-白色，鋰的富集區(qū)存在硅、鋁的富集與鈉、鉀、鈣、鎂、鐵的分布。因此，該區(qū)域中，鋰的賦存載體主要為鋁硅酸鹽。

鋰廣泛存在于造巖礦物云母中[29]，在云母風(fēng)化過程中，鋰離子的高活動性使其快速從云母中釋放，進入溶液地下水或河流中形成新的黏土礦物，如高嶺石、伊利石，伊蒙混層，蒙脫石等[29]。對于物源區(qū)物質(zhì)風(fēng)化剝蝕、運輸及重新沉淀過程中進行的化學(xué)反應(yīng)，離子勢（離子電荷數(shù)與離子半徑的比值）在元素的分布中起重要作用。堿金屬離子具有較低離子勢，分別為Cs+（0.61）、Rb+（0.67）、K+（0.71）、Na+（1.0）與Li+（1.3），在風(fēng)化遷移過程中易保留在溶液中[30]。中間離子勢離子Al3+（5.3）水解沉淀與羥基締合，高離子勢離子Si4+（10.0）則形成含氧離子再次溶解于溶液中[30]。之后，鋁與硅作用形成鋁硅酸鹽，溶液中鋰離子進入硅酸鹽晶格中與氧形成離子鍵[31]。同時，鋰原子易于失去最外層電子被氧化，鋰離子由于其較低的電荷數(shù)及較小的離子尺寸，進入晶體后可牢固結(jié)合于晶體結(jié)構(gòu)中[31]。

2.2.2 煤中鎵元素賦存狀態(tài)的原位分析

如圖4 所示，鎵賦存于細胞充填狀物質(zhì)中，物質(zhì)元素組成為硅和鋁。鎵元素在黑岱溝6 號低階煤中賦存于高嶺石與勃姆石中[32]。高階煤中火成巖的侵入可造成三水鋁石的受熱脫水分解形成一水硬鋁石，使安刀亥煤中鎵富集于一水硬鋁石與高嶺石中[33]。安太堡11 號煤變質(zhì)程度相對較低，鎵主要賦存于如圖4 所示高嶺石中。

如圖5 所示，在鏡質(zhì)組中存在條帶狀物質(zhì)，該物質(zhì)是由S 元素與Fe 元素形成的黃鐵礦，不含有Si 元素與Al 元素。煤中硫的來源主要是海水中硫酸鹽，并經(jīng)細菌生物作用轉(zhuǎn)化形成黃鐵礦賦存于煤層中[34]。左下角圓形所示區(qū)域中存在少量顆粒，元素組成為Al 元素而無Si 元素的分布，確定礦物質(zhì)為勃姆石?？梢钥闯?，Ga 集中分布于中間黃鐵礦顆粒和左下角含鋁物質(zhì)中，在周圍有機質(zhì)中Ga 的分布并不明顯。即對于樣品11-6 檢測區(qū)域中，Ga 存在兩種賦存形式，可賦存于含鋁礦物質(zhì)勃姆石中，可賦存于海相環(huán)境下形成的黃鐵礦中。

煤中Ga 主要來自于本溪組鋁土礦，同時風(fēng)化殼鋁土礦的三水鋁石（Al(OH)3）膠體溶液可帶入到泥炭沼澤中[32,35]。自然風(fēng)化溶液中鋁與鎵主要以Al(OH)3與Ga(OH)3的形式存在。Al(OH)3脫水可形成一水軟鋁石（γ-AlO(OH)）又名勃姆石，再經(jīng)壓實作用后轉(zhuǎn)變成一水硬鋁石（α-AlO(OH)）。Ga(OH)3在水中陳化轉(zhuǎn)變形成GaO(OH) 后，與γ-AlO(OH)和α-AlO(OH)）具有相近的晶胞參數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)和晶體化學(xué)特征，使Ga 賦存于勃姆石中[16]。

如圖6 所示，在高嶺石基質(zhì)中存在矩形區(qū)域所示塊狀物質(zhì)，經(jīng)元素組成確定該物質(zhì)為NaCl 與KCl 顆粒。通常情況下具有咸度的海水中存在鈉、鉀離子的富集，海水作用下鈉、鉀離子進入煤層中形成鈉鹽與鉀鹽[36,37]。安太堡11 號煤層在海侵及海退的作用下，形成了高嶺石與鉀鹽、鈉鹽共存的現(xiàn)象。同時塊狀物質(zhì)之上存在后生階段形成的點綴分布的含鋁物質(zhì)勃姆石，及板狀方解石顆粒。元素面分布圖中，Ga 顯示與Al、Si 元素相悖的面分布狀態(tài)，而展現(xiàn)與Na、K、Cl 元素完全吻合的分布區(qū)域。則在該樣品檢測區(qū)域中，Ga 的賦存載體主要為NaCl 和KCl。

鎵在黃鐵礦、鈉鹽與鉀鹽中的賦存存在相關(guān)報道。首先，F(xiàn)e 在Ga 的地球化學(xué)特征中發(fā)揮重要作用[8]，Ga 可對含鐵硫化物進行同質(zhì)替換，置換Fe 元素賦存于硫化物礦物中[38]；其次，Ga 可同Ge、In、Mn、Sb、Sn、Tl 以硫化物的形式存在，或與硫化物伴生存在[39]。此外，在陽泉15 號煤中，泥炭堆積時主要受海水影響的煤分層中Ga 相對富集，主要受海水與淡水共同作用的煤分層中，Ga、Na2O、Cu、In、Pb 相對富集[40]。黑岱溝6 號煤層剖面上Ga 與Pb 基本同步變化，與Al、Na、K、Zn 有一定關(guān)聯(lián)[16]。美國印第安納州Cypress Creek 與Somerville煤中具有較高的Fe2O3含量，同時Ga與K2O，MgO和Na2O 呈現(xiàn)了含量正相關(guān)性[41]。

上述報道與安太堡11 號煤層樣品均表明Ga的賦存與Al、Fe、Na、K 存在關(guān)聯(lián)，這與Ga 元素的地球化學(xué)性質(zhì)相關(guān)。首先，Ga 與同周期相鄰元素Zn 和Ge 電子層結(jié)構(gòu)類似[8]，三者具有一定親石性和親硫性[42]。其次，Ga 與Al、In、Tl 位于同一主族，具有與Al 一致的親石性賦存于黏土礦物中，具有與In 和Tl 一致的親硫性賦存于硫化物中[42]。再次，離子間相近的離子半徑使類質(zhì)同象替換現(xiàn)象廣泛存在。其中，Ga3+離子半徑為0.62 ?，Al3+離子 半 徑 為0.51 ?，F(xiàn)e3+為0.64 ?，F(xiàn)e2+為0.74 ?[42]，Ga3+可對Al3+、Fe3+和Fe2+進行類質(zhì)同象替換。對于安太堡11 號煤層，鎵元素的復(fù)合親和性與類質(zhì)同象替換現(xiàn)象使其賦存于高嶺石、勃姆石、黃鐵礦、和海水作用下形成的鈉鹽與鉀鹽中。其賦存狀態(tài)的多樣性使其在煤層中趨于均勻分布，在受海水影響的煤分層中同樣具有較高含量[16]。

2.3 煤中鋰、鎵分布賦存差異性影響因素

安太堡11 號煤中鋰富集于夾矸與高灰煤中（圖1），說明鋰主要來源于同沉積階段的陸源碎屑供給[43]，為陸源碎屑富集型元素[44]。如圖7（a）所示，Li 與Zr 顯 示 較 強 的 相 關(guān) 性（R= 0.894），隨Zr 含量的增高而逐漸增高。Zr 通常為穩(wěn)定元素，來源于酸性巖漿巖[45,46]，因此，Li 與Zr 來源于物源區(qū)酸性巖漿巖，并在泥炭堆積時期聚集。古生代至中生代華北克拉通盆地與中亞造山帶相關(guān)的俯沖增生和碰撞形成北側(cè)的陰山-燕山造山帶，使其長期處于隆升剝蝕狀態(tài)，持續(xù)為整個華北盆地提供物源[47]。北部陰山古陸的鉀長花崗巖被認為是準格爾煤田和平朔礦區(qū)煤中鋰的主要來源[6,10,48]。則安太堡11 號煤中鋰主要繼承于物源區(qū)碎屑物質(zhì)，之后賦存于鋁硅酸鹽中。

如圖7（b）所示，Ga-Zr 散點圖分布較為分散，11-3、11-10 和11-16 在較低Zr 值下具有較高Ga 含量。因此，Ga 受到陸源控制的同時可能受到了沉積環(huán)境的影響，而沉積環(huán)境對煤中微量元素富集影響主要表現(xiàn)為海水的影響[25,49]。海水的入侵規(guī)模與時間長短是該類富集型元素聚集的重要影響因素，Ga、As、Cu、Se、Sb、Sr、Mo、Ca、U、V、Fe等為該類型元素[44]。海水具有相對較高pH 值與還原環(huán)境[40]，泥炭發(fā)育期間海水的侵入使泥炭沼澤環(huán)境更趨于還原和封閉，物源碎屑供給相對不足、大量的細菌生物、藻類和草本植物的參與作用使煤中元素富集[44]。同時海水向沼澤中釋放元素[50]，一些元素從陸源碎屑物質(zhì)中活化出來，參與建立新的化學(xué)平衡[44]。因此，陸源物質(zhì)中活化出的鎵，與海水帶入的鐵、硫、鈉、鉀等相結(jié)合，使鎵賦存于黃鐵礦、鈉鹽與鉀鹽中。同時鎵較強的元素遷移性[25]使其在煤分層中趨于均勻分布。

3 結(jié) 論

安太堡11 號煤層不同煤質(zhì)樣品中，鋰富集于高灰煤，鎵在煤層中分布較為均勻，在高灰煤與高硫煤中均具有較高含量。微區(qū)原位分析中，鋰元素僅賦存于鋁硅酸鹽中，與鋰富集于高灰煤中的分布特征相符。而鎵元素賦存于高嶺石、勃姆石、黃鐵礦、鈉鹽和鉀鹽中，鎵賦存狀態(tài)的多樣性驗證了其富集于高灰煤和高硫煤的現(xiàn)象。

煤樣中鋰與穩(wěn)定元素鋯展示較高相關(guān)性，兩者主要來源于物源區(qū)酸性巖漿巖。而鎵與鋯元素相關(guān)性較低，鎵在受到陸源控制的同時受到了海水的影響。其過渡元素的性質(zhì)使其展現(xiàn)親石性與親硫性，從而與煤中硅、鋁、鐵、硫、鈉、鉀、氯元素相結(jié)合。同時其較強的元素遷移性使得其在煤分層中趨于均勻分布。鋰與鎵在煤層中的分布特征與賦存狀態(tài)存在差異，在開發(fā)利用中需引起重視。