劉 軒 ，趙元財(cái),2 ，滕 陽 ，張 鍇,*

（1. 華北電力大學(xué) 熱電生產(chǎn)過程污染物監(jiān)測與控制北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102206；2. 西安熱工研究院有限公司, 陜西 西安 710054）

煤的組成和結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，雖然硫和砷等有害元素含量低，但是燃燒后會引起嚴(yán)重的環(huán)境污染[1?3]。洗選過程是煤炭提質(zhì)的基礎(chǔ)工藝，獲得精煤同時也將硫和砷等有害元素富集于矸石中[4?6]。Li 等[7]指出，煤中硫主要以黃鐵礦硫、硫酸鹽硫和有機(jī)硫形式存在，Qi 等[8]發(fā)現(xiàn)，使用過氧乙酸可脫除煤中大部分黃鐵礦硫和少量有機(jī)硫，李冬等[9]使用過氧乙酸和堿性溶液可以進(jìn)一步脫除煤中難溶的有機(jī)硫。Gerald 等[10]和朱振武等[11]發(fā)現(xiàn)，原煤洗選后大部分砷與硫伴隨遷移至矸石中，表明煤中砷主要與無機(jī)態(tài)的黃鐵礦和硫酸鹽硫相伴生[12]。

隨著原煤開采難度加大及洗選率不斷提升，富集硫和砷等有害元素的矸石和煤泥等副產(chǎn)物資源化利用已成為潔凈煤技術(shù)的重要組成部分[13?16]，其中，循環(huán)流化床機(jī)組具有燃燒矸石等低熱值燃料等諸多優(yōu)勢，并已實(shí)現(xiàn)煙氣中SOx、NOx和煙塵的超低排放[17?19]，同時現(xiàn)有煙氣凈化設(shè)備對砷等重金屬也有很好的協(xié)同脫除效果[20?22]。洗選產(chǎn)物中硫和砷在燃燒過程中呈現(xiàn)各自的釋放規(guī)律。Luo 等[23]通過熱力學(xué)計(jì)算表明高硫煤在800 ℃以下燃燒時大部分硫轉(zhuǎn)化為金屬硫化物，任強(qiáng)等[24]發(fā)現(xiàn)，灰分含量74%以上石煤燃燒時硫在低溫區(qū)和高溫區(qū)呈現(xiàn)兩個特征釋放峰，F(xiàn)rigge 等[25]認(rèn)為，煙煤1000 ℃燃燒時63%?78%硫釋放至氣相，Hou 等[26]也指出煙煤燃燒時SO2釋放溫度為300?1100 ℃。Lu 等[27]發(fā)現(xiàn)，煙煤中砷與無機(jī)硫含量具有一定關(guān)聯(lián)性，也有學(xué)者[28?32]考察了煤質(zhì)、氣氛和燃燒溫度等對煤中砷單獨(dú)釋放特性的影響行為，但仍沒有確定砷與硫釋放行為的相關(guān)性。

綜上所述，盡管已有研究結(jié)果指出了煤中砷和硫賦存形態(tài)的依賴性，但尚未明確兩者具體的依賴程度以及燃燒后釋放行為的關(guān)聯(lián)性，因此，需要深入研究原煤中砷和硫在洗選產(chǎn)物中分配特征和燃燒過程釋放行為以及兩者的依賴關(guān)系。為此，本研究選取山西寧武煤田兩個洗煤廠原煤及其產(chǎn)物為研究對象，探究洗選過程對煤中砷與硫遷移轉(zhuǎn)化的影響行為以及洗選產(chǎn)物燃燒過程砷和硫的釋放規(guī)律，旨在為洗煤副產(chǎn)品清潔利用提供一定的理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

實(shí)驗(yàn)樣品為寧武煤田軒崗礦區(qū)和神頭礦區(qū)兩個大型洗煤廠的原煤、精煤、洗中煤、煤矸石和煤泥。為保證取樣代表性，在煤質(zhì)不變且穩(wěn)定連續(xù)洗選工況下，對原煤和各洗選產(chǎn)物所對應(yīng)料倉內(nèi)三個不同部位進(jìn)行取樣。每個樣品研磨并篩分至65 μm 以下，自然風(fēng)干后封裝備用。所取樣品的工業(yè)分析、硫和砷含量七次平行測量的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差匯總于表1。

表1 樣品的工業(yè)分析以及硫和砷含量Table 1 Proximate analysis, sulfur and arsenic content of samples

1.2 硫和砷含量測試方法

樣品中硫含量采用KZDL-9W 全自動測硫儀直接測量。砷則采用WX-8000 微波消解儀先消解，然后由AFS-933 原子熒光儀測量[33]。消解過程中選取2 mL 鹽酸、6 mL 硝酸和2 mL 氫氟酸的混合物為消解液，其中，鹽酸可以分解樣品中大部分碳酸鹽、硫酸鹽和氧化物，硝酸可以進(jìn)一步分解樣品中黃鐵礦、白鐵礦和閃鋅礦等常見的硫化物，氫氟酸最終分解樣品中二氧化硅和硅酸鹽等難溶礦物質(zhì)，具體操作步驟如下：

第一，稱取（0.1 ± 0.001）g 樣品置于特氟龍消解罐中，加入2 mL 鹽酸、6 mL 硝酸和2 mL 氫氟酸后密封，將消解罐固定于微波消解儀內(nèi)部后按預(yù)定程序升溫至220 ℃維持20 min，冷卻至80 ℃以下后在通風(fēng)櫥打開消解罐。

第二，使用裝有超純水的洗瓶沖洗消解罐內(nèi)壁，然后將罐內(nèi)溶液轉(zhuǎn)移至特氟龍燒杯中，在110?140 ℃的電加熱板上對燒杯中消解液進(jìn)行趕酸處理。

第三，趕酸結(jié)束后使用超純水沖洗燒杯內(nèi)壁，將沖洗液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，重復(fù)三次后加入3 mL 鹽酸和3?5 g 硫脲后定容搖勻，在50 ℃恒溫水浴加熱30 min 后冷卻至室溫，使用原子熒光儀對其進(jìn)行測量。

1.3 硫和砷形態(tài)測試方法

采用中國國標(biāo)GBT 215—2003《煤中各種形態(tài)硫的測定方法》測定樣品中有機(jī)硫、黃鐵礦硫和硫酸鹽硫的含量。砷是煤及其固體燃燒產(chǎn)物中痕量元素且賦存形態(tài)復(fù)雜，難以直接測定，因此，通常采用逐級化學(xué)提取法對其形態(tài)分析。該方法最早由Tessier 和Bisson[34]提出，隨后多位研究者[35?37]對其進(jìn)行了修改，本研究在此基礎(chǔ)上采用如圖1所示的逐級化學(xué)提取流程測定樣品中砷的五種賦存形態(tài)，即：可交換態(tài)砷（F1）、碳酸鹽+硫酸鹽+氧化物結(jié)合態(tài)砷（F2）、硅酸鹽+硅鋁酸鹽結(jié)合態(tài)砷（F3）、硫化物結(jié)合態(tài)砷（F4）和有機(jī)結(jié)合態(tài)（F5）。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級純或分析純，水為超純水。所用器皿均在10%硝酸溶液中浸泡過夜，經(jīng)超純水水沖洗后備用。為保證煤中硫和砷多級提取實(shí)驗(yàn)后結(jié)果的有效性和可靠性，本研究對提取全過程進(jìn)行了質(zhì)量平衡計(jì)算，其中，砷質(zhì)量平衡為88.59%?113.24%，滿足美國EPA 標(biāo)準(zhǔn)中痕量元素70%?130%的誤差要求[38]；硫質(zhì)量平衡為98.34%?103.25%，可以滿足后續(xù)研究的誤差要求。

1.4 砷和硫釋放特性的實(shí)驗(yàn)裝置和方法

圖2為測定樣品中砷和硫燃燒釋放特性的實(shí)驗(yàn)裝置，其中，管式爐由200 mm 加熱段和150 mm冷卻段組成。每次實(shí)驗(yàn)稱?。?.0 ± 0.01）g 樣品平鋪于石英進(jìn)樣舟中，設(shè)置空氣流量為500 mL/min，該氣體流量及樣品粒徑（＜ 65 μm）可以消除外擴(kuò)散對燃燒反應(yīng)的影響。在程序升溫實(shí)驗(yàn)時，先將盛有樣品的進(jìn)樣舟置于加熱段，以10 ℃/min 升溫速率將樣品加熱到預(yù)設(shè)溫度，在該溫度燃燒10 min后停止加熱，冷卻至室溫后取出稱重并裝瓶密封備用；在恒溫燃燒實(shí)驗(yàn)時，先將管式加熱爐升溫至指定溫度，然后將盛有樣品的進(jìn)樣舟置于加熱段，在該溫度下保持燃燒指定時間后，迅速轉(zhuǎn)移至冷卻段進(jìn)行降溫，冷卻至室溫后取出稱重并裝瓶密封備用。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，燃燒產(chǎn)物中砷和硫含量及賦存形態(tài)分布也按照1.2 和1.3 節(jié)所述方法測試。

2 結(jié)果和討論

2.1 洗選過程煤中硫和砷遷移特性

圖3為兩個洗煤廠原煤及洗選產(chǎn)物中灰分、硫和砷的質(zhì)量分配比例。盡管表1 顯示矸石中灰分含量明顯高于精煤，但精煤產(chǎn)率約為矸石的兩倍，其中，1#洗煤廠的矸石和精煤中灰分總量接近，分別為原煤中灰分質(zhì)量的36.20%和35.05%，而2#洗煤廠中兩者差異較大，對應(yīng)值為42.42%和32.82%，說明其洗選程度高于1#洗煤廠，導(dǎo)致矸石中灰分含量更高。兩個洗煤廠原煤中20%?28%的硫和砷遷移至精煤中，46%?61%的硫和砷遷移至矸石中，因煤泥產(chǎn)率及硫和砷含量均較低，僅有4%以下的硫和砷遷移至其中。

為進(jìn)一步分析原煤洗選過程中灰分、硫和砷的遷移特性，將Rm,n定義為洗選產(chǎn)物中灰分、硫和砷含量相對于原煤的遷移率，計(jì)算公式如下：

式中，Rm,n表示洗選產(chǎn)物m中組分n的含量相對于原煤的比率，%；Cn表示原煤中組分n的含量，%或μg/g；Pm,n表示洗選產(chǎn)物m中組分n的含量，%或μg/g；下標(biāo)m表示矸石、精煤、洗中煤和煤泥，n表示灰分、硫和砷。

當(dāng)Rm,n為正值時，表明洗選產(chǎn)物中該組分低于其原煤中對應(yīng)的含量；當(dāng)Rm,n為負(fù)值時，表明該組分在洗選產(chǎn)物中富集而含量升高。圖4 表明兩個洗煤廠精煤中灰分、硫和砷含量相比原煤均有明顯降低，對應(yīng)脫除率分別為23.72%、40.15%、41.81%和25.43%、47.22%、33.77%；矸石中灰分、硫和砷的富集率分別為41.81%、123.36%、78.34% 和73.47%、178.70%、155.52%；洗中煤和煤泥相對原煤中砷的脫除率低于精煤。其原因是兩個洗煤廠原煤中硫和砷主要與無機(jī)礦物質(zhì)相結(jié)合，故洗選過程在脫除灰分的同時也較大程度協(xié)同脫除了硫和砷，由此表明，所選取的原煤及洗選產(chǎn)物中硫和砷含量與灰分均有密切關(guān)系。進(jìn)而使用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對其進(jìn)行Pearson線性回歸分析，圖5 結(jié)果顯示兩個洗煤廠原煤及其洗選產(chǎn)物樣品中砷和硫、砷和灰分的Pearson 相關(guān)系數(shù)R分別為0.8892 和0.9761，說明砷主要與無機(jī)礦物質(zhì)相伴生并且和硫化物關(guān)系密切。

2.2 洗選過程煤中硫和砷形態(tài)轉(zhuǎn)化

圖6給出了所有樣品中三種形態(tài)硫的分布情況，原煤中70% 以上硫和砷以無機(jī)態(tài)形式存在。洗選后，精煤和煤泥中有機(jī)硫升高至40%?50%，而矸石中有機(jī)硫占比則降低至10%以下，其余樣品介于兩者之間；無機(jī)硫中的黃鐵礦硫在矸石中富集程度最高，占比分別達(dá)68.30% 和55.18%，其余樣品中則降低至29%?44%；硫酸鹽硫在各洗選產(chǎn)物中占比為17%?35%，占比變化率相對于有機(jī)硫和黃鐵礦硫較為平緩。對于砷而言，所有樣品中可交換態(tài)砷(F1)占比極低，均在5%以下；兩個洗煤廠精煤中有機(jī)結(jié)合態(tài)砷(F5)有明顯增加，占比分別從原煤中16.41%和20.57%增長為精煤中28.63%和30.79%，而無機(jī)結(jié)合態(tài)砷(F2、F3 和F4)占比均有所降低；與精煤相反，兩個洗煤廠矸石中F5 降低至3%以下，硫化物結(jié)合態(tài)砷(F4)為無機(jī)結(jié)合態(tài)砷的主要賦存形態(tài)，占比分別為35.58% 和40.63%，Liu 等[39]和李楊等[40]分別選用兗州礦區(qū)和白音華礦區(qū)煤為研究對象，同樣發(fā)現(xiàn)砷主要與硫化物等無機(jī)物伴生，其原因主要是砷在黃鐵礦表面反應(yīng)生成Fe(SAs)2和FeAsS 等高穩(wěn)定性As-Fe-S 產(chǎn)物[41,42]。

2.3 燃燒溫度對總硫和總砷釋放率的影響

圖7為樣品從室溫至1000 ℃過程中硫和砷釋放率的變化。這里釋放率是指樣品中硫（或砷）含量減去完全燃燒后產(chǎn)物中硫（或砷）含量的差值除以樣品中硫（或砷）含量?？梢园l(fā)現(xiàn)樣品燃燒中硫和砷釋放率均隨溫度升高而增大，當(dāng)溫度達(dá)到1000 ℃時，精煤和煤泥中硫和砷釋放率最高，分別可達(dá)70%和90%左右；而矸石最低，約為50%；洗中煤介于精煤和原煤之間。進(jìn)而發(fā)現(xiàn)室溫至500 ℃區(qū)間，精煤或煤泥中約釋放30% 硫和18%砷，主要為易分解的有機(jī)硫和有機(jī)結(jié)合態(tài)砷伴隨水分和揮發(fā)分的析出由樣品內(nèi)部傳輸至表面，而矸石中水分和有機(jī)質(zhì)含量極低，故其中硫和砷釋放率低于5%，其余樣品中硫和砷釋放率介于精煤和矸石之間；500?1000 ℃是樣品中砷主要釋放溫度，隨著溫度升高，樣品中無機(jī)礦物質(zhì)開始逐漸分解，樣品顆粒內(nèi)部孔隙逐漸擴(kuò)大，含砷化合物分子通過孔隙向外傳輸?shù)臄U(kuò)散阻力減小，易于釋放至氣相[43]，鄒潺等[44]也得到相似結(jié)論；而硫在500?1000 ℃釋放行為則分為兩個階段，即：500?700 ℃為樣品中相對穩(wěn)定的有機(jī)硫較為平緩釋放，700?1000 ℃為大量無機(jī)硫隨礦物質(zhì)分解而快速釋放。

2.4 燃燒溫度對不同形態(tài)硫和砷釋放率的影響

上節(jié)結(jié)果表明，原煤及洗選產(chǎn)物中硫和砷均隨燃燒溫度升高呈現(xiàn)不同釋放特性，為了探究其內(nèi)在原因，本節(jié)考察了上述樣品在500、600、700、800、900 和1000 ℃溫度下燃燒產(chǎn)物中硫和砷賦存形態(tài)。圖8 結(jié)果顯示，樣品中有機(jī)硫釋放過程分為兩個階段，即：室溫至500 ℃區(qū)間釋放率約為50%，500?900 ℃逐漸完全釋放，其原因是煤中有機(jī)硫主要以脂肪硫、芳香硫和噻吩硫三種形式存在[45]，因結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致它們在煤中的穩(wěn)定性而異，其中，最不穩(wěn)定的脂肪硫在500 ℃以下即可分解，芳香硫次之，最難釋放的噻吩硫在高溫下才可分解[46]；煤中無機(jī)硫的穩(wěn)定性較高，黃鐵礦硫和硫酸鹽硫均在800 ℃以上才有較大程度的釋放。對于砷而言，樣品中有機(jī)結(jié)合態(tài)砷(F5)與有機(jī)硫的釋放規(guī)律相似，同樣在室溫至500 ℃區(qū)間明顯釋放，說明F5 主要是伴隨水分蒸發(fā)和揮發(fā)分析出而一起釋放；碳酸鹽+硫酸鹽+氧化物結(jié)合態(tài)砷(F2)在600 ℃時開始釋放；硅酸鹽+硅鋁酸鹽結(jié)合態(tài)砷(F3)和硫化物結(jié)合態(tài)砷(F4)的熱穩(wěn)定性高，均在800 ℃以上才有明顯釋放，其原因是硅酸鹽類、硅鋁酸鹽類礦物質(zhì)和硫化物在低溫下不易分解，導(dǎo)致與其結(jié)合的砷也難以釋放[47]。由此可見，原煤中硫和砷的賦存形態(tài)既是其在洗選產(chǎn)物中遷移行為的內(nèi)在原因，也是其燃燒釋放規(guī)律的本質(zhì)特性。

2.5 燃燒時間對硫和砷釋放特性的影響

燃燒時間是樣品燃燒程度及砷和硫釋放率的重要影響因素，本節(jié)以2.3 節(jié)中1000 ℃恒溫燃燒條件為案例，具體考察了樣品燃燒過程中總硫和總砷釋放率隨時間的變化，這里簡稱為釋放速率。圖9 結(jié)果表明，原煤及洗選產(chǎn)物中硫和砷釋放率先隨燃燒時間延長而快速增大，之后趨于平緩。進(jìn)而發(fā)現(xiàn)不同洗選產(chǎn)物中硫和砷在快速釋放階段的釋放速率差異較大，其中，精煤和煤泥中硫和砷釋放速率最快且兩者釋放規(guī)律相近，即在300 和200 s時兩者分別達(dá)到最大釋放率80%?95%和60%?75%；矸石中釋放速率最為緩慢，300 s 時砷的最大釋放率僅為40%?45%，硫在600 s 時仍未達(dá)到最大釋放率；洗中煤和原煤中砷和硫釋放速率介于精煤和矸石之間，但洗中煤略快于原煤。這與圖8 中樣品硫和砷賦存形態(tài)分布有關(guān)，說明揮發(fā)分含量較高的精煤和煤泥中有機(jī)硫和有機(jī)結(jié)合態(tài)砷占比較大，在燃燒初期硫和砷揮發(fā)速率較快，此外，高揮發(fā)分還會降低樣品的著火點(diǎn)，并擴(kuò)寬樣品孔隙結(jié)構(gòu)，從而加速了樣品內(nèi)硫和砷向外擴(kuò)散釋放速率[48]。

3 結(jié) 論

以寧武煤田兩個洗煤廠原煤及其產(chǎn)物為研究對象，考察了洗選過程砷和硫的遷移特性，并探討了燃燒產(chǎn)物中砷形態(tài)轉(zhuǎn)化和釋放規(guī)律及其與不同形態(tài)硫的依賴性。主要結(jié)論如下：

兩個洗煤廠原煤中僅20%?28% 砷和硫遷移至精煤中，脫除率為33%?48%；46%?61% 硫和砷遷移至矸石中，富集率為78%?179%。原煤及洗選產(chǎn)物中砷與硫和灰分的Pearson 相關(guān)系數(shù)分別為0.8892 和0.9761，說明這兩個洗煤廠樣品中無機(jī)礦物質(zhì)是硫和砷遷移的控制因素。

原煤中大于70% 的硫和砷以無機(jī)態(tài)形式存在。洗選后，精煤中有機(jī)硫和有機(jī)結(jié)合態(tài)砷提高至28%?50%；而矸石中硫和砷主要以黃鐵礦硫和硫化物結(jié)合態(tài)砷存在，占比分別達(dá)55%?69%和35%?41%，有機(jī)硫和有機(jī)結(jié)合態(tài)砷則分別降低至10%和3%以下。表明原煤及洗選產(chǎn)物中砷與硫賦存形態(tài)具有一定相關(guān)性。

樣品中硫和砷釋放率均隨燃燒溫度升高而增大。精煤與煤泥中含有相對較多的可交換態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)砷以及有機(jī)硫，在500 ℃以下即可隨水分和揮發(fā)分析出而明顯釋放；而矸石中以無機(jī)結(jié)合態(tài)為主的砷則主要在500?1000 ℃伴隨黃鐵礦和硫酸鹽等礦物質(zhì)分解與硫一起釋放。體現(xiàn)了原煤及洗選產(chǎn)物燃燒時砷與硫釋放的同步性。

樣品中硫和砷釋放率隨燃燒時間的延長，先快速增大然后趨于平緩。精煤和煤泥中硫和砷的釋放速率最快，在300 和200 s 時分別達(dá)到其最大釋放率80%?95%和60%?75%；矸石中釋放速率最慢，300 s 時砷的最大釋放率僅為40%?45%，硫在600 s 時仍未達(dá)到最大釋放率；洗中煤和原煤中硫和砷釋放速率介于精煤和矸石之間，但洗中煤略快于原煤。樣品中不同硫和砷賦存形態(tài)是其燃燒時釋放速率差異的主要原因。