徐小偉 ，莫文龍,* ，郝呈祥,2 ，劉一波 ，魏賢勇,3,* ，楊曉勤 ，張書培

（1. 新疆大學(xué) 化工學(xué)院省部共建碳基能源資源化學(xué)與利用國家重點實驗室, 煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室, 新疆 烏魯木齊 830046；2. 國能新疆化工有限公司, 新疆 烏魯木齊 831400；3. 中國礦業(yè)大學(xué) 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室, 江蘇 徐州 221116；4. 新疆宜化化工有限公司, 新疆 昌吉 831700）

煤氣化技術(shù)在中國發(fā)展已較為成熟，該技術(shù)是將煤轉(zhuǎn)化成清潔燃料和其他有價值工業(yè)原料最典型的前端工藝[1]。煤炭在中國的能源和化工領(lǐng)域扮演著不可或缺的角色，作為化工原料發(fā)揮著越來越重要的作用。中國煤氣化行業(yè)每年消耗的煤炭量超過2.5 億噸[2]，一方面促進(jìn)了中國煤氣化行業(yè)的發(fā)展；另一方面也導(dǎo)致固體廢棄物煤氣化灰渣的逐漸積累。煤氣化灰渣主要包括粗渣和細(xì)渣[3,4]。煤在氣化爐中與氣化劑進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生合成氣，并殘余大量的灰渣，含有較高的揮發(fā)分和固定碳。大量氣化灰渣堆積在渣場或填埋場，不但造成嚴(yán)重的環(huán)境安全問題，還浪費了大量的含碳資源[5]。因此，尋找一種綠色、高效、可持續(xù)利用氣化殘渣的方法越來越迫切。

近年來，隨著對煤氣化灰渣的深入研究，不少研究人員對煤氣化灰渣的資源化利用越來越重視。氣化灰渣的利用主要包括兩個方面，一是利用其無機組分和孔隙結(jié)構(gòu)制備多孔材料，用作吸附劑[6,7]；二是利用氣化殘渣高含量的殘?zhí)?，通過泡沫浮選等方式回收殘?zhí)縖8]。Du 等[9]采用HCl 和HAc 對氣化殘渣進(jìn)行酸洗，對酸洗后殘渣的組成和結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，礦渣與較高濃度的HAc 作用，可生成氫氧化鋁方解石等晶體礦物。同時，HAc 處理可提高結(jié)晶度，而HCl 處理則相反。此外，與未經(jīng)處理的礦渣相比，經(jīng)HAc 和HCl 處理的礦渣比表面積分別增加了20 倍和86 倍。Gu 等[10]利用KOH 活化＋鹽酸浸出技術(shù)，以水煤漿氣化殘渣制備多孔碳硅復(fù)合材料，所得復(fù)合材料具有較大的比表面積和總孔體積。

動力學(xué)分析有助于了解熱解和燃燒的反應(yīng)機理。Zhou 等[11]采用Coats-Redfern 法分析了大豆秸稈、煤矸石、鋸末及其混合物在混燃過程中的動力學(xué)行為，獲得了上述混合物的最佳配比。Inamullah 等[12]采用Coats-Redfern 方法分析了煙煤的慢速熱解動力學(xué)，得到了活化能和初步的宏觀反應(yīng)機理。Sang等[13]研究了不同熱解溫度對生物質(zhì)焦燃燒特性的影響。通過Coats-Redfern 法擬合熱解和燃燒的反應(yīng)行為，可以得到多個反應(yīng)階段的宏觀動力學(xué)參數(shù)，為熱解和燃燒應(yīng)用的設(shè)計和操作提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[14]。

本研究針對中國新疆某公司Texaco 氣化爐排出的氣化殘渣（粗渣和細(xì)渣），分析其物理化學(xué)特征，包括工業(yè)分析、元素分析、FT-IR 和TG-DTG等，探討灰渣組成結(jié)構(gòu)特征與熱解及燃燒反應(yīng)性的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 Texaco 氣化工藝

圖1所示為Texaco 氣化工藝基本流程。來自煤漿槽的水煤漿通過高壓煤漿泵加壓后，與來自空分裝置的氧氣在氣化爐內(nèi)混合霧化，在高溫、高壓條件下，進(jìn)行部分氧化反應(yīng)。反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)入激冷室水浴，大顆粒（粗渣）從氣化爐底部排出，懸浮于水中和合成氣中的小顆粒（細(xì)渣）經(jīng)過閃蒸和真空過濾后排出。

1.2 實驗原料

實驗樣品為新疆地區(qū)某化工企業(yè)Texaco 水煤漿氣化爐產(chǎn)生的氣化殘渣（以中國新疆準(zhǔn)東煤為原料，系紅沙泉煤和黑山煤的混煤），粗渣（CS）取自渣池，細(xì)渣（FS）取自真空過濾機中的濾餅。在實驗中，分別將粗渣、細(xì)渣粉碎，并把粉碎后的樣品過60 目篩，放置備用。

1.3 分析方法

1.3.1 工業(yè)分析和元素分析

根據(jù)GB/T 212-91，分析殘渣樣品中的水分、灰分和揮發(fā)分，計算固定碳。采用Vario EL III 型元素測定儀測試樣品的C、H、N 和S 元素含量，差減法計算O 含量[15]。

1.3.2 熱重分析

采用SDTQ 600 型熱重分析儀，以高純氮氣為載氣，從室溫以10 K/min 的升溫速率升至990 K，測試樣品的熱裂解行為；以空氣為載氣，在相同條件下檢測樣品的燃燒行為[16]。

1.3.3 動力學(xué)模型

本研究采用單一升溫速率的Coats-Redfern 模型，計算灰渣熱解/燃燒動力學(xué)中的相關(guān)參數(shù)[17?20]。根據(jù)Coats-Redfern 模型，其一般有如下表達(dá)式：

式中，g(α)、α、T、A、R、β和Ea分別為動力學(xué)函數(shù)、熱解轉(zhuǎn)化率、絕對溫度、指前因子、通用氣體常數(shù)（即0.008314 kJ/（mol · K））、升溫速率（本研究取10 K/ min）和活化能。

對一般的反應(yīng)溫度區(qū)域和大部分Ea值而言，Ea/(RT) ＞＞ 1，1?2RT/Ea≈ 1。分 別 用n、m0、mt和mf表示反應(yīng)級數(shù)、樣品初始質(zhì)量、反應(yīng)時間為t時樣品的質(zhì)量和終止反應(yīng)時樣品的質(zhì)量，則α= (m0?mt)/(m0?mf)。

對于一級反應(yīng)，g(α) = ?ln(1?α)；對于非一級反應(yīng)，g(α) = ln{[1?(1?α)1?n]/(1?n)}。令x= 1/T，對ln[g(α)/T2]表達(dá)式進(jìn)行線性回歸擬合，斜率為?Ea/R，截距為ln[AR/β·Ea]。

1.3.4 轉(zhuǎn)化率的計算

轉(zhuǎn)化率是指某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的百分率，由以下方程確定：

式中，m0、mt和mf分別為氣化渣的初始質(zhì)量、某反應(yīng)時間的質(zhì)量和反應(yīng)結(jié)束的質(zhì)量。

1.3.5 燃燒特性分析

根據(jù)兩種樣品的空氣TG 和DTG 數(shù)據(jù)，為了進(jìn)一步比較樣品燃燒性能的差異，計算綜合燃燒指數(shù)S。綜合燃燒指數(shù)S反應(yīng)了兩種樣品著火溫度、燃盡溫度等的綜合特征，由以下方程確定：

式中，DTGm是最大質(zhì)量損失率，DTGa是平均質(zhì)量損失率，由樣品質(zhì)量和反應(yīng)時間的總消耗決定[21?23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 工業(yè)分析和元素分析

樣品的工業(yè)分析和元素分析如表1 所示，CS 具有固定碳高的特點，這可能是因為CS 主要包括未氣化的焦炭和氣化熔渣等，這可以從TG-DTG圖（圖7）中CS 的最大失重速率峰在580 ℃左右看出。而FS 則具有高灰分、較高揮發(fā)分的特點，原因可能是FS 主要成分為原料煤在燃燒段所產(chǎn)生的燃盡灰，其密度較低，在激冷室懸浮于黑水之中或混于合成氣中，少部分合成氣吸附于細(xì)渣之上[24,25]。從固定碳可知，CS 明顯高于FS，表明CS 可作為碳基原料實現(xiàn)其高附加值利用。

表1 FS 和CS 的工業(yè)和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of FS and CS

另外，元素分析結(jié)果表明，F(xiàn)S 的H/C 為0.23，是CS 的兩倍多，進(jìn)一步說明，F(xiàn)S 中含有較多未析出的可揮發(fā)性有機質(zhì)。

2.2 紅外光譜分析

如圖2 所示，F(xiàn)S 和CS 的出峰位置基本一致。FS 在3448 cm?1附近羥基的吸收峰強度大于CS，表明FS 中含有更多的氧元素，這也與表1 中的元素分析數(shù)據(jù)相對應(yīng)。2920 cm?1附近的吸收峰歸因于?CH2和?CH3的拉伸振動[26]。從圖2 中可以看出，CS 和FS 在該區(qū)域的吸收峰只是微微凸起，這意味著CS 和FS 幾乎沒有脂肪族成分。1593 、1430 和870?710 cm?1的峰反映了樣品中芳香結(jié)構(gòu)的紅外吸收[27]，在這兩個樣品中，F(xiàn)S 的這些峰相對強度更高，表明在這兩種樣品中FS 的分子結(jié)構(gòu)含有更多的芳香結(jié)構(gòu)。另外，由于Si?O 振動，兩個樣品在460 cm?1呈現(xiàn)出不同強度的吸收峰[28,29]，F(xiàn)S在此處的峰強度最大，表明其中的Si 基灰分含量高，在1015 cm?1附近的峰強度顯著大于CS，同樣源于Si?O 的伸縮振動，這與表1 工業(yè)分析數(shù)據(jù)相對應(yīng)。

為進(jìn)一步獲取紅外吸收光譜圖中關(guān)于官能團分布及結(jié)構(gòu)參數(shù)的更詳細(xì)信息，本研究利用Peakfit分峰軟件，對圖2 作分峰處理和半定量分析[30?32]。擬合過程中選擇的分峰區(qū)間為700?900、1000?1800、2800?3000 和3100?3600 cm?1，見圖3 和表2。

表2 FS 和CS 的紅外光譜分峰擬合的各吸收峰面積比例Table 2 Area ratio of each absorption peak fitted by the infrared spectrum of FS and CS

通過對比分析，兩種渣樣的羥基官能團吸收峰主要分布在3600?3100 cm?1，其中，F(xiàn)S 中的羥基π 鍵相對含量要比CS 較高，分別為21.74%和8.43%，而羥基環(huán)氫鍵的相對含量較低，為10.76%。另外，CS 中的Self-associated OH 相對含量較高，為69.71%。在3000?2800 cm?1，CS 中的不對稱脂肪族?CH2占比最大，為47.09%，而FS 中占比最大的為?CH，占比為37.76%。CS 中脂肪族?CH3相對含量高于FS，而FS 中的對稱脂肪族?CH2相對含量高于CS。在1800?1000 cm?1，CS 的芳環(huán)C =C 含量相對含量較高，而酚?OH 相對含量為0，不對稱甲基、亞甲基和共軛C = O 相對含量分別為22.44%和12.18%，其他官能團含量較少。同樣，F(xiàn)S 中芳環(huán)C = C 相對含量最高，而酚?OH 和潤滑脂C?O 相對含量均為0。在700?900 cm?1，CS 主要以苯環(huán)五取代為主，占比在35.82%，苯環(huán)二取代和苯環(huán)四取代占比均在20%以上，而FS 的苯環(huán)三取代相對含量較大，占比為61.44%。

2.3 殘渣的熱解行為

2.3.1 熱解特性

FS 和CS 的 TG-DTG 曲線如圖4 所示。對比圖4(a)可知，F(xiàn)S 失重率為7.3%，與CS 的失重率基本一致。說明CS 和FS 中的可揮發(fā)性物質(zhì)（揮發(fā)分）相對含量均較少。

從圖4(b)DTG 中氣化殘渣的失重速率曲線可以看出，F(xiàn)S 出現(xiàn)三個較為明顯的失重速率峰。其中，F(xiàn)S 第一個峰出現(xiàn)在90 ℃，歸屬于FS 中水分的蒸發(fā)；第二個峰出現(xiàn)在470 ℃，該速率峰可能歸因于細(xì)渣中的小分子脫除；第三個峰出現(xiàn)在620 ℃，該峰相比之前兩個速率峰，失重速率較大，歸屬于有機質(zhì)的縮合反應(yīng)，釋放出縮合產(chǎn)生的小分子。而CS 只出現(xiàn)一個較為明顯的峰，位于600 ℃，原因可能有兩個方面，一方面是由于CS 孔道中所含有機大分子的裂解；另一方面是CS 中有機質(zhì)的縮合造成的。

2.3.2 熱解動力學(xué)分析

如圖5 所示，根據(jù)兩種殘渣熱解轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系，可將熱解過程分為四個階段。第一階段，CS：100?560 ℃，F(xiàn)S：100?580 ℃；第二階段，CS：60?640 ℃，F(xiàn)S：580?650 ℃；第三階段，CS：640?840 ℃，F(xiàn)S：650?840 ℃；第四階段，CS：840?990 ℃，F(xiàn)S：840?990 ℃。其中，CS 和FS 的轉(zhuǎn)化率曲線趨勢基本一致，幾乎與溫度成正比關(guān)系，CS 在前500 ℃的轉(zhuǎn)化率相對高一些。FS 在580?650 ℃轉(zhuǎn)化率明顯上升。

結(jié)合DTG 曲線可知，在四個溫度段中，第二、三階段是主要熱解溫度段，基于Coats-Redfern 法，對第二、三階段進(jìn)行動力學(xué)分析，分別取反應(yīng)級數(shù)（Reaction Order, RO）n= 1、2 和3，計算熱解過程的動力學(xué)參數(shù)。一般來說，線性回歸相關(guān)系數(shù)R2值越高，2RT/E越趨于0，動力學(xué)模型及相關(guān)參數(shù)的選擇越合適。

擬合方程圖6 及熱解動力學(xué)參數(shù)表3 顯示，在CS 中：560?640 ℃和640?840 ℃熱解段，反應(yīng)級數(shù)從1 到3，活化能E和相關(guān)系數(shù)R2值均逐漸增大，說明動力學(xué)擬合誤差變小。2RT/E值隨反應(yīng)級數(shù)的增大而減小，結(jié)合2RT/E→0 的假設(shè)，說明隨反應(yīng)級數(shù)的增大，反應(yīng)模型更適合于熱解過程，綜合考慮，CS 在560?640 ℃中的3 級反應(yīng)級數(shù)擬合效果最好，同樣FS 在590?650 ℃中的3 級反應(yīng)級數(shù)擬合效果最好，且CS 和FS 的活化能分別為38.85 和79.09 kJ/mol，反應(yīng)級數(shù)越高，經(jīng)歷的路徑就越復(fù)雜，宏觀體現(xiàn)在需要的能量就越高，所以活化能會隨著反應(yīng)級數(shù)升高而增加；另一方面，F(xiàn)S熱解所需活化能高于CS，說明FS 有機質(zhì)的析出或分解相對較難，原因可能是FS 中存在較高的灰分，阻礙了有機質(zhì)的逸出。

表3 FS 和CS 熱解動力學(xué)參數(shù)Table 3 Calculation results of pyrolysis kinetic parameters of FS and CS

2.4 殘渣的燃燒行為

2.4.1 空氣熱重

圖7為在空氣氣氛下，氣化殘渣的熱重曲線，主要分為兩個階段。第一階段為400?600 ℃，該階段是殘渣中大分子的激烈分解階段和固定碳（焦炭）燃燒階段，大分子結(jié)構(gòu)開始破壞，揮發(fā)分大量析出，固定碳充分與氧氣反應(yīng)，造成CS 與FS 明顯的失重現(xiàn)象，最大失重峰都在580 ℃左右，且CS失重速率比FS 的高，是因為CS 中具有更高的固定碳含量。由于FS 灰分含量高，促使FS 的最大失重速率峰溫向右移動，說明灰分的存在可以起到“阻燃”作用。第二階段燃燒在600?700 ℃時，TG和DTG 曲線都表現(xiàn)出緩慢變化的趨勢。從圖7（b）FS 的DTG 曲線上可以看出，在655 ℃附近FS 和CS 的DTG 曲線有一個比較明顯的失重速率峰，這可能是因為部分無機礦物質(zhì)的分解。

2.4.2 燃燒特性

以圖8 為例，分析煤氣化灰渣的燃燒特性。根據(jù)TG-DTG 曲線，通過切線法確定兩種殘渣在空氣氣氛下的燃燒著火溫度ti和燃盡溫度tf，并計算綜合燃燒指數(shù)。過DTG 曲線第一個峰值點作垂線與TG 曲線相交于一點，作該交點的切線與TG 曲線的初始燃燒水平切線交于一點，該點對應(yīng)的溫度即為著火點溫度ti。同樣，通過最終燃燒水平切線可得燃盡溫度tf。

綜合燃燒指數(shù)如表4 所示，CS 的著火溫度（ti）為530 ℃，燃盡溫度tf為605 ℃，F(xiàn)S 的著火溫度與CS 的相同，燃盡溫度比CS 高15 ℃。其中，F(xiàn)S 較高的燃盡溫度可能源于其高灰分的組成特征。CS 的最大失重速率峰溫（tmax）為575 ℃，與FS 相差不多。CS 的最大失重速率（DTGmax）和平均失重速率（DTGmean）都要比FS 的高，這是由于CS 中含有較多的固定碳與空氣發(fā)生反應(yīng)。通過兩種樣品綜合燃燒指數(shù)（S）相比。顯然，CS 的燃燒性能優(yōu)于FS。

表4 FS 和CS 的燃燒特性指數(shù)Table 4 Combustion characteristic index of FS and CS

2.4.3 燃燒動力學(xué)分析

由圖9 可知，根據(jù)兩種殘渣的燃燒轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系，可將燃燒過程分為三個階段。第一階段，CS：150?440 ℃，F(xiàn)S：180?470 ℃；第二階段，CS：440?540 ℃，F(xiàn)S：470?530 ℃；第 三 階 段，CS：540?605 ℃，F(xiàn)S：530?605 ℃。從燃燒轉(zhuǎn)化率曲線可以看出，CS 和FS 轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化趨勢基本相同，兩者都是從470 ℃后轉(zhuǎn)化率顯著上升。

在三個溫度段中，第二、三階段是主要燃燒溫度段，基于Coats-Redfern 法，在第二、三個溫度段中，分別取反應(yīng)級數(shù)n= 1、2 和3，得到兩種渣樣的燃燒動力學(xué)擬合曲線，進(jìn)而計算燃燒過程的動力學(xué)參數(shù)，擬合方程如圖10 所示，動力學(xué)參數(shù)如表5 所示。CS 和FS 的相關(guān)系數(shù)R2和2RT/E隨著反應(yīng)級數(shù)的升高而下降，說明燃燒反應(yīng)級數(shù)以1 級較為適宜，CS 和FS 在燃燒第三階段1 級反應(yīng)級數(shù)下的活化能分別226.46 和154.73 kJ/mol，說明CS 中固定碳的燃燒需要更高的能量，這可能是由于CS 中有灰包炭的現(xiàn)象，導(dǎo)致固定碳不能與空氣充分接觸。

表5 FS 和CS 燃燒動力學(xué)參數(shù)Table 5 Calculation results of combustion kinetic parameters of FS and CS

3 結(jié) 論

本研究討論了Texaco 氣化爐灰渣（粗渣和細(xì)渣）的組成結(jié)構(gòu)特征與熱轉(zhuǎn)化性能。結(jié)果顯示，粗渣固定碳含量高，而細(xì)渣中灰分和揮發(fā)分的含量較高；粗渣和細(xì)渣中幾乎不含脂肪族成分，且細(xì)渣Si?O 的吸收峰更強，含有更多芳香結(jié)構(gòu)。基于惰性氣氛和氧化性氣氛的熱重實驗顯示，粗渣的熱解失重率小于細(xì)渣，而粗渣的燃燒失重率大于細(xì)渣，表明粗渣固定碳含量高，揮發(fā)分含量少，可作為富碳資源二次利用。根據(jù)TG-DTG 曲線和切線法計算了兩種渣樣的綜合燃燒指數(shù)，發(fā)現(xiàn)粗渣的綜合燃燒指數(shù)比細(xì)渣高，說明粗渣更具有燃燒潛力。根據(jù)Coats-Redfern 模型計算的動力學(xué)參數(shù)顯示，惰性氣氛下粗渣和細(xì)渣在第三溫度段反應(yīng)級數(shù)n= 3 時擬合效果較好，且粗渣中有機質(zhì)的析出或分解所需活化能比細(xì)渣低。在氧化性氣氛下，粗渣和細(xì)渣燃燒激烈段的反應(yīng)級數(shù)均以n= 1 時擬合效果較好，且粗渣中固定碳燃燒需要的能量比細(xì)渣高，可能是由于粗渣中有灰包炭的現(xiàn)象，導(dǎo)致固定碳不能與空氣充分接觸。