徐嘉富, 詹炳根,2

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 土木與水利工程學(xué)院,安徽 合肥 230009; 2.土木工程結(jié)構(gòu)與材料安徽省重點實驗室,安徽 合肥 230009)

固體廢棄物的利用對經(jīng)濟(jì)和社會的可持續(xù)發(fā)展非常重要。近年來,機(jī)制砂石替代河砂用于工程建設(shè),并逐漸成為我國建設(shè)用砂石的主要來源,大型機(jī)制砂石企業(yè)得以快速發(fā)展[1]。有些企業(yè)利用礦山礦石,提取其中的粗細(xì)骨料替代河砂,但是提取后剩余的尾渣土就成了工程尾渣廢棄物。尾渣土的堆積不僅占用大量的土地資源,而且會造成新的環(huán)境污染[2],而對廢棄尾渣土的合理利用能夠發(fā)展綠色建材,帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益,因此其受到科研人員的關(guān)注。

尾渣土用膠凝材料及外加劑固化處理后,抗壓強(qiáng)度能夠比自然尾渣土提高幾倍,并且具有低壓縮性、低滲透性等優(yōu)點,可用于生產(chǎn)砌塊建筑材料、填筑道路路基,以及在渠道襯砌上起到良好的作用,同時尾渣土砌塊能夠提供良好的隔熱和隔音性能[3]。關(guān)于尾渣土固化,已經(jīng)有一些研究報道。文獻(xiàn)[4]用14%的水泥、12%的粉煤灰(占干土質(zhì)量比)來固化含水率為60%的軟土,90 d的抗壓強(qiáng)度為1.7 MPa左右;文獻(xiàn)[5]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)水泥摻量保持一定時,石膏摻量為水泥的10%時,含水率67%的軟土固化強(qiáng)度最大,此時7 d和28 d強(qiáng)度分別為0.64、0.82 MPa;文獻(xiàn)[6]用15%水泥、16%粉煤灰、6%脫硫石膏(占干土質(zhì)量比)組成的膠凝材料來固化最優(yōu)含水率為15%的黏土,采用人工分層擊實成型后其28 d抗壓強(qiáng)度為3.15 MPa;文獻(xiàn)[7]用礦粉、電石渣、Na2SO4組成的固化劑來固化含水率為90%的淤泥質(zhì)土,當(dāng)固化劑摻入比為干土質(zhì)量比的30%時,28 d抗壓強(qiáng)度能夠達(dá)到1.6 MPa左右。尾渣土加入傳統(tǒng)的膠凝材料,如硅酸鹽水泥、粉煤灰、石灰等,對尾渣土抗壓強(qiáng)度的提高效果不顯著,且其摻量過大,硅酸鹽水泥的價格較高,不利于降低成本。因此研制出一種尾渣土的固化劑有重要的意義。

1 固化強(qiáng)度實驗

1.1 原材料

尾渣土為某開采集團(tuán)提供,其粒度曲線如圖1所示;選擇礦粉、硫酸鈉、水泥、硅酸鈉、粉煤灰5種原料制備固化劑。尾渣土粒徑分布特征值見表1所列。

從圖1、表1可以看出：尾渣土的粒徑大部分在5～75 μm之間,說明尾渣土屬于細(xì)粒尾渣土;粒徑累計曲線平緩,表明粒徑大小相差懸殊,土粒不均勻。由尾渣土粒徑累計曲線可求得不均勻系數(shù)Cu=9.800,曲率系數(shù)Cc=0.815,說明尾渣土級配比較良好。

實驗所用的礦渣微粉來自某鋼鐵廠生產(chǎn)的S95級礦渣;水泥為“巢湖牌”42.5級P·O,3 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別為5.00、 26.0 MPa,28 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別為7.75、46.00 MPa;Ⅰ級粉煤灰來自馬鞍山大唐電廠;硫酸鈉、硅酸鈉由某化學(xué)試劑制造公司提供。礦渣微粉、粉煤灰的化學(xué)成分見表2所列。

圖1 尾渣土的粒度分布

表1 尾渣土的粒徑分布特征值

表2 礦渣微粉、粉煤灰化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位:%

1.2 試件準(zhǔn)備及固化劑混料設(shè)計

固化劑各組分配合比組成利用JMP軟件進(jìn)行混料設(shè)計。在正式開始實驗前,已做了大量的探索性試驗,已經(jīng)得到混料各組分較為合理的摻量范圍,故在設(shè)計實驗時對各組分摻量上、下限加以限制?；炝细鹘M分摻量上、下限分別為:礦粉,0.56～0.64;硫酸鈉,0.12～0.16;水泥,0.08～0.12;硅酸鈉,0.06～0.10;粉煤灰,0.06～0.10?；炝细鹘M分摻量均為該原料質(zhì)量占固化劑總質(zhì)量的質(zhì)量比?；炝蠈嶒炓?種原料的不同摻量作為自變量,以7、28、60 d 3種齡期的強(qiáng)度作為響應(yīng)變量。在JMP軟件上采用最優(yōu)混料設(shè)計的類型,設(shè)計生成的混合料各組分情況見表3所列。實驗室制備試件的方法如下:

(1) 將固化劑的各組成原料用混料機(jī)混合均勻。

(2) 將原來含水率為60%的尾渣土置于烘箱中干燥處理一段時間,將含水率降到40%。稱取定量的尾渣土、14%的固化劑(占尾渣土干質(zhì)量的比例,其余同)和4%的萘系減水劑倒入攪拌機(jī)中,減水劑的作用是增加尾渣土的流動性,使其有利于攪拌均勻。

(3) 將混合料以較低速度攪拌2 min,停止30 s,接著以較高的速度攪拌5 min,直至漿體混合均勻。

(4) 將混合料倒入相應(yīng)的模具中,用聚乙烯塑料薄膜覆蓋模具表面,2 d后拆模,拆模后將試件放到標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)。

表3 混合料配合比組成

1.3 固化強(qiáng)度實驗

固化尾渣土試件養(yǎng)護(hù)到一定齡期后,將其放在電子萬能實驗機(jī)上進(jìn)行加載測試。實驗機(jī)以0.02 mm/s的速度進(jìn)行加載,直至試件破壞,記錄最大抗壓破壞荷載。

2 固化強(qiáng)度實驗結(jié)果分析

2.1 實驗結(jié)果直觀分析

固化尾渣土的7、28、60 d 3種齡期的固化強(qiáng)度統(tǒng)計如圖2所示。由圖2可知:7、28 d強(qiáng)度最大值出現(xiàn)在A2組中,分別為2.09、4.30 MPa;最小值出現(xiàn)在A10組,分別為1.17、2.52 MPa;7 d強(qiáng)度最大、最小值的極差為0.92 MPa,28 d強(qiáng)度極差為1.78 MPa;60 d抗壓強(qiáng)度最大值出現(xiàn)在A5組,達(dá)到5.15 MPa,而最小值出現(xiàn)在A10組,為3.20 MPa,強(qiáng)度的極差為2.05 MPa。上述結(jié)果說明,各原料的摻量水平變化能夠顯著影響尾渣土固化強(qiáng)度的變化。

圖2 固化尾渣土3種齡期下的固化強(qiáng)度統(tǒng)計結(jié)果

2.2 混料各組分對固化強(qiáng)度的影響

從JMP軟件中打開預(yù)測刻畫器,以固化尾渣土強(qiáng)度為響應(yīng)目標(biāo),可以看出混料各組分摻量的變化對固化強(qiáng)度的影響。固化尾渣土7、60 d強(qiáng)度預(yù)測刻畫器結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出:隨著礦粉和粉煤灰摻量的增加,固化尾渣土的強(qiáng)度逐漸下降,但是礦粉相對于粉煤灰的直線更陡,說明礦粉的變化對固化強(qiáng)度的影響較大;隨著水泥、硅酸鈉、硫酸鈉摻量的增加,固化尾渣土的強(qiáng)度逐漸增加,從直線的斜率能夠看出硅酸鈉直線的斜率比較大,說明硅酸鈉摻量對固化尾渣土的早期、后期固化強(qiáng)度都有顯著的影響。

通過對比圖3a、圖3b可以看出,與60 d強(qiáng)度相比，7 d固化強(qiáng)度下硫酸鈉、水泥摻量變化直線斜率較大,在60 d時硫酸鈉、水泥的直線斜率比較小,近似于一條水平直線,由此可得出硫酸鈉和水泥對固化尾渣土后期強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不大,主要是提高早期的強(qiáng)度。

當(dāng)按照固化強(qiáng)度最大化意愿選取組分摻量時,得到的結(jié)果如下:當(dāng)固化劑中組分為56%礦粉、16%硫酸鈉、12%水泥、10%硅酸鈉、6%粉煤灰時,7、28、60 d固化尾渣土的強(qiáng)度分別能夠達(dá)到2.03、4.30、5.15 MPa。根據(jù)軟件統(tǒng)計實驗結(jié)果可知,固化劑中礦粉和粉煤灰的摻量越少越好,硫酸鈉、水泥、硅酸鈉的摻量越多越好。對于這種現(xiàn)象,通過試驗來驗證。當(dāng)?shù)V粉(51%)、硫酸鈉(18%)、水泥(15%)、硅酸鈉(12%)、粉煤灰(4%)混合為固化劑,7 d的固化尾渣土強(qiáng)度僅為0.87 MPa,28、60 d固化尾渣土強(qiáng)度分別為4.62、5.02 MPa,與上述最大化意愿的固化劑情形相比,7 d強(qiáng)度降低很多,28、60 d強(qiáng)度相差不大。考慮到固化劑組分價格的經(jīng)濟(jì)因素和提高早期強(qiáng)度有利于脫模周轉(zhuǎn)使用,取最大化意愿下的混料設(shè)計為最佳的配合比。

圖3 7、60 d固化強(qiáng)度預(yù)測刻畫器結(jié)果

2.3 固化劑與其他膠凝材料的對比

用本文固化劑A和其他膠凝材料進(jìn)行對比實驗,其他膠凝材料選取普通硅酸鹽水泥B和以粉煤灰為主要成分的粉煤灰-石灰-磷石膏膠凝材料體系C(3種原料摻量分別為粉煤灰70%、石灰10%、石膏20%)[8],實驗結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出:本文固化劑A的7 d強(qiáng)度和普通硅酸鹽水泥B的固化尾渣土強(qiáng)度相差不大,但是28、60 d的強(qiáng)度明顯優(yōu)于水泥固化尾渣土,本文固化劑A的60 d強(qiáng)度幾乎是水泥B的1.5倍;本文固化劑A、普通硅酸鹽水泥B對尾渣土的固化效果明顯強(qiáng)于以粉煤灰為主要成分的膠凝材料C。

另外,本文固化劑的經(jīng)濟(jì)成本也顯著低于普通水泥。

圖4 3種膠凝材料固化尾渣土強(qiáng)度對比實驗結(jié)果

3 微觀結(jié)構(gòu)固化機(jī)理分析

原狀尾渣土、7、28 d固化尾渣土的X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析圖譜如圖5所示。

圖5 原狀尾渣土、7、28 d固化尾渣土XRD圖譜

從圖5可以看出,不同齡期的XRD圖譜中石灰石、二氧化硅均為主要峰,這些物質(zhì)主要來自礦山礦石破碎后提取粗骨料后尾渣土中殘留的物質(zhì)。通過對比原狀尾渣土、7、28 d固化尾渣土衍射峰強(qiáng)度能夠清楚地看出,隨著齡期增加,石灰石、二氧化硅晶體衍射峰強(qiáng)度下降,這表明尾渣土的石灰石、二氧化硅晶體參與了水化反應(yīng),因而減少。在7、28 d衍射圖譜中出現(xiàn)了不定型非晶體礦物衍射峰、水化硅酸鈣(C-S-H)和鈣礬石(AFt)礦物晶體衍射峰。尾渣土中石灰石晶體主要成分是CaCO3,能與水泥中的C3A和C3S發(fā)生水化反應(yīng),生成水化鋁酸鈣碳酸鹽、硅酸鈣碳酸鹽[9]。硅酸鈉、水泥水化會產(chǎn)生氫氧化鈣,由于水泥是多礦物的集合體,當(dāng)水泥與水拌合后,水泥顆粒表面熟料礦物立即與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng),各組分開始溶解,形成水化產(chǎn)物,并放出一定熱量[10],例如反應(yīng)C3S+H2O→C-S-H+CH,C2S+H2O→C-S-H+CH。尾渣土中SiO2、礦渣微粉中的活性SiO2、Al2O3將會與飽和的氫氧化鈣溶液發(fā)生火山灰效應(yīng)?；鹕交倚?yīng)包括化學(xué)和物理2個方面。物理方面是對尾渣土孔隙的填充作用?；瘜W(xué)方面有以下2種反應(yīng):① 固化劑中活性SiO2、Al2O3等物質(zhì)與氫氧化鈣進(jìn)行水化反應(yīng),反應(yīng)生成的硅酸鈣、鋁酸鈣逐漸形成膠凝結(jié)構(gòu)與纖維晶體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),將分散的尾渣土粒黏結(jié)成為一體,使得固化強(qiáng)度得到提高;② 活性SiO2、Al2O3等物質(zhì)能夠和高堿性C-S-H經(jīng)二次反應(yīng)生成低堿性C-S-H,使膠凝物質(zhì)數(shù)量增多[11]。其反應(yīng)式如下:

SiO2+Ca(OH)2+nH2O→
CaO·SiO2·(n+1)H2O;

Al2O3+Ca(OH)2+nH2O→
CaO·Al2O3·(n+1)H2O。

水化凝膠產(chǎn)物和孔隙填充是尾渣土固化強(qiáng)度增長的主要原因。

硫酸鈉在堿性環(huán)境下能夠與活性的Al2O3、CaO等發(fā)生反應(yīng)生成鈣礬石。鈣礬石晶體為柱狀或針狀晶體,溶解度小,有助于提高早期強(qiáng)度,抗折、抗拉性能好,水化初期可以起到骨架的作用[12]。

7、28 d固化尾渣土掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)圖如圖6所示。

圖6 7、28 d固化尾渣土的SEM圖

從圖6a可以看出,在齡期7 d時,固化尾渣土表面有未反應(yīng)的光滑片狀礦粉顆粒,出現(xiàn)交錯叢生針棒狀生成物和呈網(wǎng)狀的水化凝膠產(chǎn)物。結(jié)合7 d的XRD分析結(jié)果可知,該水化產(chǎn)物為鈣礬石晶體和C-S-H凝膠。針棒狀鈣礬石具有膨脹作用,彼此搭接,穿插于尾渣土之間填充其中的孔隙,其針棒狀形態(tài)與C-S-H膠凝形成空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu),起到支撐和拉聯(lián)尾渣土單元的作用,從而使尾渣土的早期強(qiáng)度得到提高[13]。但由于此時固化劑中的水化反應(yīng)尚不充分,水化產(chǎn)物鈣礬石晶體形狀較小,C-S-H凝膠數(shù)量少,還無法形成密實的結(jié)構(gòu)體系。從圖6b可以看出,隨著反應(yīng)齡期的增加,鈣礬石晶體形狀顯著增大,數(shù)量增多,彼此間交錯聯(lián)系,更多C-S-H凝膠的生成使得原來分散的凝膠更加緊密。大量的鈣礬石晶體與無定型的C-S-H凝膠形成的骨架填充在尾渣土的中間,再加上硅酸鈉水解后與土顆粒發(fā)生的聚合效應(yīng),能夠形成密實結(jié)構(gòu),反映在宏觀上就是尾渣土抗壓強(qiáng)度隨著齡期的增加而持續(xù)增加。

究其原因,主要是隨著固化尾渣土漿體齡期的增加,水化反應(yīng)生成的Ca(OH)2增多,尾渣土孔溶液的堿性也相對升高。堿溶液中的OH-離子吸附在礦渣微粉玻璃體表面,破壞礦渣的玻璃體結(jié)構(gòu),先破壞鍵能較小的Ca—O、Mg—O鍵,與Ca2+、Mg2+結(jié)合生成Ca(OH)2和Mg(OH)2,使玻璃體表面裂解形成通道,OH-隨著通道進(jìn)入礦粉玻璃體的內(nèi)部。此外,固化劑中各原料的水化Na+、K+等可以與游離的Ca2+、Mg2+進(jìn)行替換,形成強(qiáng)堿NaOH,更有利于破壞鍵能較大的Si—O—Si鍵和Al—O—Al鍵。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行,溶液中Ca2+、Mg2+、(SiO4)4-、(AlO4)4-等離子達(dá)到飽和狀態(tài)時水化產(chǎn)物開始形成[14],強(qiáng)度逐漸增大。

4 結(jié) 論

(1) 固化劑中的5種成分對固化尾渣土強(qiáng)度都有影響,礦粉和硅酸鈉摻量的變化對固化尾渣土強(qiáng)度影響比較顯著。在約束的摻量范圍內(nèi),隨著礦粉和粉煤灰摻量的增加,固化尾渣土的固化強(qiáng)度降低,隨著硫酸鈉、水泥和硅酸鈉摻量的增加,固化尾渣土的固化強(qiáng)度增加。

(2) 硫酸鈉、水泥作為固化劑中的組分能夠提高固化尾渣土的早期強(qiáng)度,對后期強(qiáng)度的提高并不明顯,粉煤灰的加入能夠改善尾渣土的攪拌流動性。

(3) 固化劑的堿性環(huán)境能溶解尾渣土中的石灰石和石英晶體,促進(jìn)中后期強(qiáng)度發(fā)展。采用本文固化劑的尾渣土固化強(qiáng)度,在中、后期強(qiáng)度上會比采用傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的固化強(qiáng)度增長顯著,60 d的強(qiáng)度顯著優(yōu)于普通硅酸鹽水泥。

(4) 固化尾渣土強(qiáng)度的提高主要是由于固化劑原料中的火山灰作用生成鈣礬石晶體和無定型的凝膠水化硅酸鈣。大量的鈣礬石晶體與無定型的C-S-H凝膠形成的骨架對尾渣土進(jìn)行填充,在宏觀上就是尾渣土抗壓強(qiáng)度隨著齡期增長而持續(xù)增加。