栗辰飛， 劉元軍,2,3， 趙曉明,2,3

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進(jìn)紡織復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387； 3. 天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進(jìn)纖維與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

近20年，人類遭受了非典(SARS)、埃博拉病毒、H1N1流感以及新型冠狀病毒等重大醫(yī)療衛(wèi)生事件的侵襲，醫(yī)用生物防護(hù)服作為至關(guān)重要的防護(hù)裝備，引起了社會(huì)各界的廣泛關(guān)注[1]。戰(zhàn)場(chǎng)環(huán)境多變，生化武器釋放的化學(xué)毒劑和生物戰(zhàn)劑會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重危害，因此提高軍隊(duì)的生化防護(hù)能力刻不容緩，這也對(duì)生化防護(hù)服的研究和發(fā)展提出了更高的要求[2]。

生化防護(hù)服的防護(hù)效能一般由防護(hù)材料、服裝特性和附加裝備相互作用來(lái)決定。根據(jù)防護(hù)原理可將生化防護(hù)服分為隔絕式生化防護(hù)服、透氣式生化防護(hù)服、半透氣式生化防護(hù)服和選擇透氣式生化防護(hù)服4大類[3]。防護(hù)材料則可分為隔絕材料、多層復(fù)合膜材料、涂層織物、透氣材料、粉末炭和球形吸附材料等，作為防護(hù)裝備的載體，材料的選取至關(guān)重要，防護(hù)材料的突破性研究引領(lǐng)整個(gè)防護(hù)裝備的發(fā)展趨勢(shì)[4]。

本文首先以生化防護(hù)服的分類為切入點(diǎn)簡(jiǎn)要分析了各類生化防護(hù)服的防護(hù)原理和透濕機(jī)制，其次重點(diǎn)展示了幾種用于生化防護(hù)服主要材料的研究成果，然后總結(jié)了2種應(yīng)用于生化防護(hù)服的先進(jìn)技術(shù)，歸納了生化防護(hù)服現(xiàn)存的問(wèn)題，最后對(duì)未來(lái)生化防護(hù)服的研究趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 生化防護(hù)服的分類及其透濕機(jī)制

1.1 生化防護(hù)服的分類

1.1.1 隔絕式生化防護(hù)服

隔絕式生化防護(hù)服一般可分為重型隔絕式裝備和輕型隔絕式裝備，重型隔絕式生化防護(hù)服通常以丁基膠(鹵化丁基膠)為主，部分采用橡塑復(fù)合材料及氟橡膠材料；輕型隔絕式生化防護(hù)服的材質(zhì)多采用多層膜復(fù)合材料、聚氯乙烯(PVC)材料和高密度聚乙烯(HDPE)材料等。例如美國(guó)開普勒公司研發(fā)的Z500/RS系列氣密式A級(jí)防護(hù)服，法國(guó)Delta公司研發(fā)的Alain/Alex高性能微正壓重型氣密性防化服[5]。

隔絕式生化防護(hù)服能有效阻擋液滴、蒸汽和氣溶膠等物質(zhì)穿透服裝，但同時(shí)也會(huì)阻礙人體產(chǎn)生的熱量向外散失，導(dǎo)致作業(yè)人員因大量出汗、受熱而產(chǎn)生一系列應(yīng)激反應(yīng)，影響作業(yè)人員的工作效率[6]

1.1.2 透氣式生化防護(hù)服

透氣式生化防護(hù)服一般采用三明治夾層結(jié)構(gòu)，可以在透過(guò)空氣和濕氣的同時(shí)阻擋生化毒劑，并具備良好的熱濕舒適性[7]，有效避免了因長(zhǎng)時(shí)間穿著而出現(xiàn)的窒息感和悶熱感，也無(wú)需配備較為笨重且價(jià)格昂貴的微氣候調(diào)溫裝置，使得作業(yè)人員機(jī)動(dòng)性更強(qiáng)[8]。但透氣式防護(hù)服也存在著以下不足：1)采用吸附性材料屬于物理反應(yīng)，沒(méi)有化學(xué)中和牢固，容易造成吸附物質(zhì)脫落，產(chǎn)生二次污染；2)采用活性炭材料會(huì)吸附其他無(wú)毒微小顆粒，造成空隙堵塞，降低防護(hù)能力；3)防護(hù)范圍不夠廣泛，不能抵擋氣溶膠在強(qiáng)壓力下的滲透；4)為了滿足基本防護(hù)能力，需要吸附材料單位面積質(zhì)量不低于160 g/m2，導(dǎo)致防護(hù)服的質(zhì)量和體積增加，給穿著人員造成了負(fù)擔(dān)[9]。

目前先進(jìn)的透氣式生化防護(hù)服技術(shù)仍集中于西方發(fā)達(dá)國(guó)家，例如德國(guó)的BLüCHER公司基于“Saratoga(薩拉托加)球形活性炭專利技術(shù)”生產(chǎn)的防護(hù)材料，具有優(yōu)異的毒劑防護(hù)能力的同時(shí)力學(xué)性能及散熱透氣能力也較為良好；英國(guó)Chemviron Carbon公司的ZORFLEX?活性炭布具有質(zhì)量輕、耐洗滌、生理負(fù)荷小和可再生的特點(diǎn)，并且炭布自身優(yōu)良的結(jié)合能力可使其與另外性能特殊的織物組合成復(fù)合材料，同時(shí)具備除生化防護(hù)以外的多種效能[10]。

1.1.3 半透氣式生化防護(hù)服

半透氣式生化防護(hù)服通常由微孔材料制成，可以阻擋大分子液滴和氣溶膠，允許小分子氣體和水蒸氣透過(guò)，有良好的舒適性，在現(xiàn)實(shí)用途中適用于生物醫(yī)用防護(hù)服，但其難以抵御有毒的化學(xué)蒸汽，必須添加吸附材料來(lái)提升其化學(xué)防護(hù)性能。

半透氣式生化防護(hù)服的代表產(chǎn)品有美國(guó)Gore公司研制的Gore-Tex?微孔膜材料，這種膜材料具有良好的透濕性，能夠減小作業(yè)者穿著防護(hù)服的熱應(yīng)激反應(yīng)[11]，其優(yōu)秀的防護(hù)效能也可以高效率地抵擋液體和氣溶膠的滲透；杜邦公司生產(chǎn)的Tychem?C防護(hù)服是由Tyvek多聚物涂層制成，具有較高強(qiáng)度/質(zhì)量比的同時(shí)又擁有良好的柔軟性、耐磨性和抗撕裂性[12]，對(duì)細(xì)小顆粒與高濃度無(wú)機(jī)酸堿的滲透有著優(yōu)異的防護(hù)效果，也可防止體液、血液以及血液中病毒的侵入，適合用作高標(biāo)準(zhǔn)的醫(yī)用防護(hù)服[13]。

1.1.4 選擇透氣式生化防護(hù)服

選擇透氣式生化防護(hù)服通常由選擇透過(guò)性膜材料制成，膜材料一般可分為不對(duì)稱選擇膜、復(fù)合選擇透過(guò)性膜、均相選擇透過(guò)性膜和非均相選擇透過(guò)性膜。例如:美國(guó)與德國(guó)采用此類選擇透過(guò)性膜材料研制出的柔軟織物Spiratec Hybird用于制作選擇透過(guò)式防護(hù)服[14];Gore公司的Chempak選擇透過(guò)式膜材料。

選擇透氣式防護(hù)服允許體內(nèi)濕氣散出的同時(shí)可以阻擋外界有毒氣體、液滴、水蒸氣和氣溶膠[15]的滲透，不同于隔絕式和完全透氣式防護(hù)服，其性能相對(duì)平衡，介于二者之間，且具備良好的生理舒適性和較強(qiáng)的生化防護(hù)能力，因此選擇透過(guò)材料作為選擇透氣式生化防護(hù)服的核心材料，是目前生化防護(hù)服研究的熱點(diǎn)和發(fā)展方向。國(guó)內(nèi)外較為先進(jìn)的選擇透過(guò)材料有離子交換膜材料、消毒功能高分子材料、碳基高分子復(fù)合材料、金屬有機(jī)骨架(MOF)高分子復(fù)合材料和多金屬氧酸鹽(POM)高分子復(fù)合材料等[16]。

1.2 4類生化防護(hù)服的透濕機(jī)制

4種生化防護(hù)服的透濕機(jī)制如圖1[17]所示。隔絕式生化防護(hù)服采用的隔絕式材料防護(hù)性能優(yōu)異，可以阻擋空氣、液滴、蒸汽和氣溶膠的滲透，但熱濕舒適性較差；透氣式生化防護(hù)服一般由透氣性材料和吸附性材料組成，吸附性材料介于皮膚與透氣材料之間，允許空氣和氣溶膠的通過(guò)，液滴在外界高水壓的情況下可以滲透，低水壓條件下被阻擋，蒸汽在通過(guò)吸附性材料時(shí)會(huì)被吸附在材料表面；半透氣式生化防護(hù)服機(jī)制類似于透氣式生化防護(hù)服，但其對(duì)液滴的阻隔更為有效，不受內(nèi)外水壓力的影響；選擇透氣式生化防護(hù)服的防護(hù)效果可以達(dá)到隔絕式防護(hù)服的水平，同時(shí)又具備濕氣透出的能力，是目前生化防護(hù)服的研究熱點(diǎn)。

圖1 4種生化防護(hù)服的透濕機(jī)制

隔絕式防護(hù)服的材料通常為非紡織面料，而是采用無(wú)孔隙的橡膠基復(fù)合材料等，氣、液態(tài)物質(zhì)幾乎無(wú)法穿過(guò)；透氣性防護(hù)服的內(nèi)外層織物除提供強(qiáng)力外，根據(jù)工作環(huán)境還可以賦予其防火阻燃等功能，但為了保證良好的透氣透濕性，織物層通常不作防毒處理，氣、液態(tài)物質(zhì)通?？赏ㄟ^(guò)，生化防護(hù)效能主要依賴夾層的吸附性材料；半透氣式生化防護(hù)服外層材料可采用防水透氣織物，使織物經(jīng)緯間空隙介于水最小直徑與水蒸汽直徑之間，或是將微孔薄膜材料與織物復(fù)合來(lái)達(dá)到防水透氣的目的；選擇透氣式防護(hù)服的關(guān)鍵在于選擇性透氣材料的挑選，由于其特殊的表層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)，材料與生化毒劑之間產(chǎn)生選擇性較強(qiáng)的物理作用和化學(xué)反應(yīng)，不用再依賴吸附性材料阻擋毒劑分子，同時(shí)能夠開辟水通道來(lái)保證內(nèi)部濕氣散出。

2 用于生化防護(hù)服的主要材料

2.1 橡膠基防護(hù)材料

橡膠基防護(hù)材料多用于制作隔絕式生化防護(hù)服，橡膠包含丁基橡膠、丁腈橡膠和氟橡膠等，防護(hù)性能優(yōu)異且具備一定的可加工性[18]。例如丁基橡膠是由異丁烯與少量異戊二烯通過(guò)低溫陽(yáng)離子共聚合制備的線型高分子化合物，丁基橡膠加氯或溴鹵化后形成的鹵化丁基橡膠不僅保留了原有的優(yōu)良?xì)饷苄?，還克服了硫化速度慢、與其他材料復(fù)合相容性差的缺點(diǎn)，鹵化丁基橡膠耐熱、耐老化，氣體阻隔性和阻尼性非常優(yōu)異，適合用作隔絕式生化防護(hù)服的材料[19]。

硫芥子氣(HD)是一種毒性非常強(qiáng)的化學(xué)戰(zhàn)劑，常被用于制作生化武器[20]。Zheng等[21]使用綠色乳膠配混方法制備了氧化石墨烯(GO)/丁基橡膠(IIR)復(fù)合材料(GO/IIR)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)氧化石墨烯和丁基橡膠鏈之間有很強(qiáng)的界面相互作用，且GO/IIR復(fù)合材料的抗撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別提高了44%和102%。丁基橡膠自身具備一定防護(hù)能力，與氧化石墨烯復(fù)合形成的材料防護(hù)效果更為顯著。

被廣泛用作火箭推進(jìn)劑的肼類燃料(如甲基肼、偏二甲肼等)具有腐蝕性和吸附穿透性，航天工作人員必須穿戴有效的防護(hù)服。陸寧等[22]對(duì)偏二甲肼防護(hù)服的涂覆層橡膠進(jìn)行了研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)氯化丁基橡膠(CIIR)、丁基橡膠和三元乙丙橡膠(EPDM)耐偏二甲肼溶脹性能較好，氟橡膠和天然橡膠的耐溶脹性能較差。氯化丁基橡膠膠膜耐偏二甲肼和芥子氣滲透的性能均優(yōu)于EPDM膠膜，因此氯化丁基橡膠涂覆的織物對(duì)偏二甲肼和芥子氣的防護(hù)效果更好，防護(hù)時(shí)間更長(zhǎng)。Adwaith等[23]將納米黏土和碳納米管作為填充料與氯化丁基橡膠復(fù)合制備成納米復(fù)合材料，分析了在2種填料協(xié)同作用下此種材料的力學(xué)性能和阻隔性能，結(jié)果表明上述性質(zhì)都有所增強(qiáng)且協(xié)同作用的貢獻(xiàn)尤為突出，因此丁基橡膠與其他材料的相容性良好，適合用作復(fù)合材料的基底，是隔絕式生化防護(hù)服材料的良好選擇。

2.2 離子交換膜材料

離子交換膜是一種含離子基團(tuán)的、對(duì)溶液里的離子具有選擇透過(guò)能力的高分子膜，通常是具有一定微相分離結(jié)構(gòu)的均質(zhì)膜，在溶脹作用下，膜材料的內(nèi)部會(huì)形成納米尺度的水通道，有利于水分子快速通過(guò)，由于交換膜的空隙尺寸限制和毒劑分子的極性影響，毒劑在膜中滲透的系數(shù)很小[16]。

聚苯乙烯磺酸(PSS)能有效阻止有機(jī)物的滲透，同時(shí)允許水蒸氣的通過(guò)。Jung等[24]通過(guò)交聯(lián)聚合物溶液的方式將PSS填充至聚丙烯非織造布膜支架的開孔中，由此產(chǎn)生的PSS填充非織造布復(fù)合膜改善了其力學(xué)性能，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，其對(duì)沙林、索曼、VX神經(jīng)毒劑和芥子氣等危險(xiǎn)生化毒劑的防護(hù)效果有極大提升，同時(shí)PSS填充非織造布膜也保留了高水蒸氣滲透效果，有利于減少熱衰竭。Yin等[25]基于N-鹵胺聚合物系統(tǒng)制備了一種功能強(qiáng)大的滅活細(xì)菌納米纖維膜，其中包括疏水性熱塑聚氨酯(TPU)和親水性改性聚丙烯酸(PAA)，這種膜被稱為TPM膜，研究表明TPM膜具有優(yōu)異的抗菌和抗病毒活性，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的最低抑菌濃度為1.4 mg/mL，在接觸TPM膜后，2種細(xì)菌在5 min內(nèi)95%以上被殺死，TPM膜的抗病毒活性達(dá)到99.92%以上。Chen等[26]將具有廣譜抗菌活性的聚六亞甲基胍(PHMG)添入氧化殼聚糖(OCS)納米纖維使其具備抗菌性能，并通過(guò)引入聚乙烯醇(PVA)來(lái)提高材料的可紡性，制成的PHMG-OCS-PVA纖維膜對(duì)從水性染料混合物中分離各種陰離子染料表現(xiàn)出極好的選擇性，這種離子分離膜材料被用于污水處理的同時(shí)可抵抗生物污染。Cheng等[27]通過(guò)將多巴胺與新合成的微分兩性離子(DMAPAPS)一步沉積，輕松制備出具有更高選擇滲透性的新型防污抗菌聚偏二氟乙烯(PVDF)超濾膜，研究結(jié)果表明該膜具備優(yōu)異的抗菌活性以及化學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性。

2.3 消毒功能高分子材料

在生化防護(hù)材料中，除了考慮具備選擇透過(guò)性的膜材料，還可以采用具有消毒功能的高分子材料，通過(guò)對(duì)這種材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，能夠改善水分子穿透性，也可對(duì)高分子材料的官能團(tuán)進(jìn)行改性，使其具有針對(duì)特定生化毒劑的氧化性和堿性[16]。

Gutch等[28]合成的降解功能高分子N,N-二氯聚苯乙烯磺胺與芥子氣模擬劑2-氯乙基苯基硫醚反應(yīng)，在水溶液里20 min，降解率接近100%。Choi等[29]制備的含有氯胺化乙內(nèi)酰脲的聚氨酯納米纖維，在一定環(huán)境條件下，2 h內(nèi)對(duì)2-氯乙基硫化物(CEES)的降解率為69%，且降解量與活性基團(tuán)物質(zhì)的消耗量比例呈1∶1。Chen等[30]對(duì)聚丙烯腈亞微米纖維進(jìn)行改性，并通過(guò)氧化反應(yīng)加入過(guò)量羥胺使纖維具備消毒功能，形成功能化PANOx纖維，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，PANOx纖維具有很強(qiáng)的消毒能力。Yuan等[31]通過(guò)靜電紡絲和高壓蒸汽法制備的由聚丙烯腈和聚合物氮化碳組成的功能性復(fù)合織物不僅有良好的過(guò)濾性，還具備出色的光催化消毒性能。

2.4 碳基高分子復(fù)合材料

2.4.1 碳納米管復(fù)合材料

碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能、導(dǎo)電導(dǎo)熱性和化學(xué)穩(wěn)定性[32]，且碳納米管的特殊形狀使其具備獨(dú)特的抗菌性能，主要防護(hù)機(jī)制是當(dāng)細(xì)菌與碳納米管接觸時(shí)，細(xì)胞發(fā)生畸變，細(xì)胞膜完整性受損，胞內(nèi)物質(zhì)流出，使得細(xì)菌細(xì)胞失去功能[33]。制備碳納米管纖維的工藝主要有濕法紡絲、浮動(dòng)催化紡絲和陣列紡絲，其中浮動(dòng)催化紡絲效率高、成本低，適用于大批量生產(chǎn)，經(jīng)過(guò)對(duì)碳納米管針對(duì)性的設(shè)計(jì)和開發(fā)，已經(jīng)可以制備出性能完整的碳納米管復(fù)合材料和碳納米管纖維膜等紡織品原料，為制作高性能的生化防護(hù)服做了鋪墊[34]。

例如Suleiman等[35]制備了磺酸膜材料，并與單壁碳納米管、磺酸改性碳納米管和羧酸改性碳納米管結(jié)合形成一系列的復(fù)合膜材料。經(jīng)研究表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的碳納米管能夠大幅提高膜材料的水蒸氣透過(guò)速率，并降低毒氣分子的透過(guò)率，提高了材料的選擇性。

Islam等[36]通過(guò)靜電紡絲法制備了聚乙烯醇/銀納米顆粒/碳納米管復(fù)合納米纖維材料，觀察發(fā)現(xiàn)這3種物質(zhì)可以共存，且銀納米顆粒與碳納米管分布良好，經(jīng)研究表明銀納米顆粒和碳納米管提高了材料的熱穩(wěn)定性，碳納米管在提高材料拉伸強(qiáng)度上發(fā)揮了重要作用，還發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合纖維材料表現(xiàn)出了良好的抗菌活性。Kumar等[37]報(bào)道了一種微波輔助工藝，用銀納米顆粒(Ag-NPs)裝飾單壁碳納米管(SWCNYs)，再填進(jìn)棉織物中使其具備永久的抗菌性能，觀察發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合織物經(jīng)過(guò)20次洗滌后仍有足夠的抗菌活性。光催化消毒的原理[38]是以納米二氧化鈦為催化劑，通過(guò)紫外線激活，產(chǎn)生游離電子及電子空穴，生成極強(qiáng)的還原功能，從而氧化各種病毒物質(zhì)，Shimizu等[39]研究發(fā)現(xiàn)，磁性碳納米管(MCNT)與二氧化鈦(TiO2)形成的復(fù)合材料比單一TiO2具有更高的消毒效率。

2.4.2 石墨烯復(fù)合材料

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角蜂巢晶格結(jié)構(gòu)的二維碳納米材料，石墨烯抗菌抗病毒能力主要基于物理切割、膜表面成分提取、物理捕獲和氧化應(yīng)激反應(yīng)4種機(jī)制混合協(xié)同作用[40]。石墨烯材料的抗菌機(jī)制[40]如下：1)細(xì)菌與病毒物質(zhì)經(jīng)過(guò)石墨烯尖銳的物理邊緣時(shí)會(huì)被有效切割，細(xì)胞壁與膜結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致細(xì)菌與病毒的死亡；2)石墨烯材料表面具有較大的比表面積和良好的疏水性，可有效吸附結(jié)合細(xì)菌病毒表面的磷脂分子，使細(xì)胞失活；3)石墨烯表面的吸附性使得細(xì)菌病毒分子無(wú)法滲透，起到抑菌防毒作用；4)石墨烯表面缺陷和尖銳邊緣誘導(dǎo)細(xì)菌產(chǎn)生活性氧成分，從而導(dǎo)致細(xì)菌代謝紊亂，造成細(xì)菌死亡。

制備含有石墨烯成分的織物通常有2種方法，一是將石墨烯涂敷在織物表面制成復(fù)合材料，二是采用薄膜卷繞法、限域水熱組裝法和模板輔助化學(xué)氣相沉積(CVD)法等方法直接制備石墨烯纖維或復(fù)合纖維，這為制作生化防護(hù)服提供了良好的織物基材[41]。例如Yu等[42]首先將聚乙烯胺(PEI)作為溶解材料引入氧化石墨烯(GO)中，使其功能化并形成GO-PEI復(fù)合材料，然后使用微波加熱方法將銀納米粒子(AgNPs)與GO-PEI復(fù)合材料混合形成GO-PEI-Ag材料，最后利用多針結(jié)合的電夾裝置制備出納米纖維芯紗，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，這種有石墨烯復(fù)合材料參與的紡織品抗菌率超過(guò)99.9%，經(jīng)過(guò)10次洗滌，其抗菌效果也并未衰減。Ouadil等[43]將聚對(duì)苯二甲酸乙二脂(PET)作為基體材料，利用簡(jiǎn)單的浸涂法制備出涂有石墨烯/銀納米顆粒(PET-G/Ag)的多功能聚酯織物。該織物在石墨烯和銀納米顆粒的協(xié)同作用下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性，并且涂覆活性物質(zhì)之后織物的力學(xué)性能沒(méi)有顯著降低。張亞芳等[44]將生物質(zhì)石墨烯的改性聚酰胺短纖維(GN)與滌綸(T)進(jìn)行混紡，結(jié)果發(fā)現(xiàn)57/43比例的GN/T能在30 min內(nèi)獲得99%以上的抑菌率，pH值為3～10條件下抑菌率達(dá)到90%以上，洗滌50次后抑菌率仍在97.8%以上。

2.5 金屬有機(jī)框架材料

金屬有機(jī)框架材料(MOF)是一種由金屬離子或金屬離子簇與有機(jī)配體通過(guò)配位方式形成的多孔晶體材料，具有比表面積大、孔隙率高、結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)和易于修飾等優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)異的吸附性能和催化性能使得金屬有機(jī)框架材料在化學(xué)戰(zhàn)劑降解領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[45]。雖然MOF有著優(yōu)良的降解毒劑能力，但由于其粉末狀態(tài)的限制，不能直接用于制作防護(hù)服，還需與織物基材復(fù)合以增加MOF材料的柔性與可織性，目前MOF復(fù)合材料的制備方法主要包括靜電紡絲、原子層沉積、微波合成和分層生長(zhǎng)等方法[16]。

例如Lee等[46]報(bào)道了Al-PMOF(基于鋁卟啉的MOF)的異常光催化反應(yīng)性，該種反應(yīng)在可見光照射下對(duì)有毒的硫芥子氣模擬物2-氯乙基硫化物(CEES)具有抗性，另外使用二甲基甲酰胺/水助溶劑，通過(guò)三氧化二鋁固體膜轉(zhuǎn)化，可將Al-PMOF牢固地固定在纖維聚合物中，最后實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該種金屬有機(jī)框架參與的纖維聚合物可實(shí)現(xiàn)極高的CEES解毒效率。Shen等[47]報(bào)道了一種裝有金屬有機(jī)框架的纖維素海綿可快速降解化學(xué)戰(zhàn)劑，這種海綿材料具有高孔隙率(88%)、高比表面積(310.5 g/m2)和低密度(36 mg/cm3)的特征，能夠與MOF有效結(jié)合。Song等[48]通過(guò)在微孔膨脹聚四氟乙烯(ePTFE)膜的孔中合成UiO-66-NH2金屬有機(jī)骨架(MOF)納米顆粒，開發(fā)了一種納米膜材料，該膜孔的亞微米級(jí)尺寸能夠確保MOF納米顆粒的表面積足夠大，可有效吸附有毒氣體分子并與之發(fā)生反應(yīng)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，這種復(fù)合膜可在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)抵御氨氣、氯氣和2-氯乙基硫化物，同時(shí)允許水分子和氮?dú)馔ㄟ^(guò)。Larsson等[49]對(duì)7種基于鋯的MOF材料降解VX神經(jīng)毒劑的能力進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果證實(shí)MOF-808在堿性緩沖液中表現(xiàn)出了最大的降解能力，VX神經(jīng)毒劑在5 min內(nèi)被完全降解，這種物質(zhì)可以添入皮膚去污乳液，對(duì)受毒劑污染的皮膚進(jìn)行消毒處理，也可以用于制作防護(hù)服。

2.6 多金屬氧酸鹽材料

多金屬氧酸鹽(POM)是一類由金屬(一般為過(guò)渡金屬)和氧等組成的化合物，分為同核和異核2類，一般金屬鎢和鉬形成的較多。POM簇有著令人矚目的催化性能，由于具有超強(qiáng)酸性和溫和條件下的強(qiáng)氧化性，其對(duì)毒劑分子的凈化能力非常出色，另外，POM簇還具備低揮發(fā)性、高轉(zhuǎn)化率、良好熱穩(wěn)定性和選擇性等特點(diǎn)。POM與MOF宏觀形態(tài)相似，也需要類似的物理或化學(xué)方法制得復(fù)合材料或雜化材料，以便用于生化防護(hù)服的制作。

Qi等[50]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，Keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽POM-12對(duì)寨卡病毒(ZIKV)、登革熱病毒(DENV)和日本腦炎病毒(JEV)等影響公共衛(wèi)生安全的黃科病毒有不同程度的抑制作用。Wu等[51]合成了基于Keggin型的多金屬氧酸鹽(POM)和氨基硅烷改性硅酸鹽雜化物的納米混合膜，作為防止生化毒劑模擬物的新屏障，通過(guò)抑制區(qū)、最小抑菌濃度(MIC)、最小殺菌濃度(MBC)和計(jì)數(shù)板法研究了浸有雜物的織物對(duì)革蘭氏陰性和陽(yáng)性細(xì)菌的抗菌作用，經(jīng)過(guò)20個(gè)洗滌周期后，細(xì)菌減少的百分比約為100%，這項(xiàng)研究表明，摻雜POM的Ormosil系統(tǒng)能夠有效消滅細(xì)菌和CEES。Fang等[52]報(bào)道了一種制備離子交聯(lián)超分子膜的簡(jiǎn)便方法，通過(guò)使用帶負(fù)電的陰離子多金屬氧酸鹽對(duì)殼聚糖鏈進(jìn)行交聯(lián)來(lái)制備原位形成的殼聚糖離子膜，觀察發(fā)現(xiàn)，這種超分子膜有優(yōu)異的抗菌性和生物結(jié)合性。Buru等[53]報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的浸漬方法，將H5PV2Mo10O40多金屬氧酸鹽(POM)固定在介孔型金屬-有機(jī)骨架(MOP)NU-1000中，該材料在使用異丁醛作為還原劑和O-2作為氧化劑的環(huán)己烷中，對(duì)芥子氣模擬物2-氯乙基硫化物(CEES)的氧化具有活性，POM可以在空氣中有效氧化CEES，與POM本身相比，發(fā)現(xiàn)將POM固定在MOF中可提高初始周轉(zhuǎn)頻率。

3 應(yīng)用于生化防護(hù)服的新興技術(shù)

3.1 形態(tài)記憶材料與自修復(fù)技術(shù)

近年來(lái)，自修復(fù)領(lǐng)域發(fā)展迅速，這類材料對(duì)外界的物理刺激有響應(yīng)特性，形態(tài)記憶聚合物材料(SMC)在醫(yī)療、電子、紡織品和應(yīng)用科學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛[54]。這種新型的材料技術(shù)可以應(yīng)用到生化防護(hù)服當(dāng)中，穿著生化防護(hù)服的作業(yè)環(huán)境一般情況下會(huì)非常惡劣，難免受到物理沖擊或化學(xué)腐蝕，對(duì)于生化防護(hù)服的耐久性是一種考驗(yàn)。材料產(chǎn)生微裂紋是材料性能退化的起點(diǎn)，用肉眼難以觀察，且隨著時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸擴(kuò)大，最終斷裂而失效，在復(fù)合材料中引入自修復(fù)方案可以顯著提高材料的使用壽命[55]。

Litina等[56]采用含有液態(tài)硅酸鈉的新型開發(fā)聚合物微膠囊用于砂漿自主修復(fù)，實(shí)驗(yàn)證明了微膠囊自修復(fù)技術(shù)在保證材料新鮮性能和力學(xué)強(qiáng)度方面起到了極大的作用。在軍用紡織品方面，美國(guó)陸軍網(wǎng)站曾報(bào)道了美軍正在研發(fā)生化防護(hù)服自修復(fù)涂層技術(shù)，這種技術(shù)將被應(yīng)用于美軍三軍一體化服裝和三軍飛行員防護(hù)套裝，軍服采用選擇性滲透膜材料，將自修復(fù)微膠囊嵌入到選擇性滲透膜當(dāng)中，當(dāng)薄膜破裂時(shí)微膠囊可進(jìn)行自我修補(bǔ)[10]。Kling等[57]將采用真空輔助樹脂傳遞塑膜技術(shù)制作的復(fù)合板作為輔助工具，制備了空心玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧基復(fù)合材料，并在中空纖維中填充了紫外線熒光染料、聚酯樹脂以及相應(yīng)的促進(jìn)劑，使得纖維材料可以實(shí)現(xiàn)有針對(duì)性的損傷檢測(cè)和自我修復(fù)。Zhou等[58]報(bào)道了一種基于異形纖維結(jié)構(gòu)的強(qiáng)韌自修復(fù)超疏水滌綸織物的制造方法：將十二烷基三甲氧基硅烷改性二氧化鈦(DTMS-TiO2)作為涂層材料，并以異形聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(TSP-PET)纖維織物為基材，采用低溫等離子體對(duì)TSP-PET織物進(jìn)行預(yù)處理后，通過(guò)一步法在TSP-PET織物上涂覆DTMS-TiO2，改良的TSP-PET織物優(yōu)于常規(guī)圓形橫截面纖維織物，具有更高的水接觸角，耐磨性，耐洗滌性，化學(xué)穩(wěn)定性和紫外線耐久性，且無(wú)論受到嚴(yán)重的物理或化學(xué)損害，改性TSP-PET織物都可恢復(fù)其超疏水性能。Canbay等[59]將聚乙烯醇(PVA)聚合物用作納米復(fù)合材料中的基質(zhì)，以Hummers方法生產(chǎn)的還原氧化石墨烯(rGO)和氧化石墨烯(GO)作為填料，制備了新型的形狀記憶納米復(fù)合材料，通過(guò)表征分析和形狀循環(huán)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，這種納米復(fù)合材料擁有形態(tài)記憶性能。

3.2 靜電紡絲技術(shù)

靜電紡絲納米纖維直徑可以達(dá)到納米級(jí)別，具有比表面積大、直徑細(xì)、長(zhǎng)徑比大、孔隙率高、透氣性好和柔軟等特點(diǎn)，對(duì)于防護(hù)服一直難以解決的厚重、不透氣和舒適性低等問(wèn)題是一個(gè)很好的補(bǔ)充[60]，靜電紡絲技術(shù)在防護(hù)紡織品領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

例如Liu等[61]通過(guò)靜電紡絲成功地制備了可生物降解的絲素蛋白/聚乳酸-乙醇酸/氧化石墨烯(SF/PLGA/GO)超細(xì)纖維氈，并將這種材料應(yīng)用于防護(hù)紡織品，通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)其熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能良好，由于引入了與絲素蛋白相互作用的石墨烯，超細(xì)纖維氈具有更高的強(qiáng)度和吸附能力，其極小的孔徑可有效阻擋顆粒型生化毒劑，且較大的表面積和孔體積保證了良好的透氣性，因此靜電紡絲技術(shù)制作的織物在防護(hù)紡織品的應(yīng)用上有很大的潛力。

Wang等[62]制備的具有高孔隙率的固有微孔(PIM-1)纖維靜電紡絲聚合物作為基質(zhì)材料，可以防止有毒氣體滲透，同時(shí)為空氣和水分子提供通路，然后采用逐層靜電紡絲沉積法將PIM-1纖維與聚丙烯腈(PAN)納米纖維混紡，制成具有高極性化學(xué)結(jié)構(gòu)和較小直徑的纖維材料，顯著提高了機(jī)械完整性和過(guò)濾能力，最后摻雜基于鋯(Zr)金屬有機(jī)骨架(MOF)的UiO-66-NH顆粒，進(jìn)一步提高吸附能力的同時(shí)保持出色的過(guò)濾效率、力學(xué)強(qiáng)度和透氣性，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，所制得的PIM/PAN/MOF復(fù)合紡織品具有前所未有的綜合性能，其水蒸氣透過(guò)率為1 013 g/(m2·24 h)，抗張力強(qiáng)度與純PIM-1相比提高了70倍以上，過(guò)濾效率可與商用聚丙烯(PP)非織造布紡織品相媲美[61]。Qiu等[63]采用靜電紡絲法制作的Zr(OH)4/PAN納米纖維(NFM)，在化學(xué)戰(zhàn)劑模擬場(chǎng)景下4 h內(nèi)將超過(guò)90%的CEES轉(zhuǎn)化無(wú)毒產(chǎn)品，暴露在CEES氣溶膠3 h后只有0.238%的CEES可穿透，此外這種膜也可防止CEES液滴滲透。Seo等[64]將乙內(nèi)酰脲內(nèi)的N-CL官能團(tuán)填入纖維中使其具備抗化學(xué)戰(zhàn)劑的能力，再采用靜電紡絲的方法將熱塑性聚氨酯(TPU)與功能纖維混合制備出了力學(xué)性能強(qiáng)、防毒官能團(tuán)穩(wěn)定的纖維材料。

4 結(jié)束語(yǔ)

人類對(duì)于生化防護(hù)服的研究已經(jīng)持續(xù)多年，從早期的隔絕式防護(hù)服到當(dāng)前先進(jìn)的選擇透氣式防護(hù)服，技術(shù)水平不斷提高，但仍然面臨著以下問(wèn)題：1)生化防護(hù)服無(wú)法將防護(hù)性能和熱濕舒適性同時(shí)做到最佳水平，需要在兩者之間做到均衡；2)生化防護(hù)服應(yīng)對(duì)的環(huán)境復(fù)雜多變，對(duì)生化毒劑不能達(dá)到百分百防護(hù)，材料性能的突破仍有研究前景；3)許多新材料有著優(yōu)異的防護(hù)性能，但應(yīng)用于防護(hù)服的制作并使其產(chǎn)業(yè)化還有許多挑戰(zhàn)；4)選擇透氣式防護(hù)材料防護(hù)效果良好但防護(hù)對(duì)象單一，只能針對(duì)特定的生化毒劑進(jìn)行防護(hù)；5)智能紡織品的發(fā)展有良好的前景，但就目前來(lái)看織物與傳感器的互聯(lián)運(yùn)用并未達(dá)到理想的狀態(tài)。

未來(lái)生化防護(hù)服的發(fā)展將側(cè)重于以下幾個(gè)方面：1)防護(hù)性能的提升與范圍的擴(kuò)大。生化防護(hù)服的使用對(duì)象是在復(fù)雜環(huán)境中工作的人員，面臨多種多樣的生化感染風(fēng)險(xiǎn)，因此需要不斷提升防護(hù)效能和擴(kuò)大防護(hù)范圍，使其性能更強(qiáng)大、功能更全面，最大程度地保障穿著人員的生命安全。2)舒適性研究。防護(hù)能力和舒適性一直是矛盾的2方面，提高舒適性的同時(shí)其防護(hù)性能必然降低。未來(lái)的研究也將偏向作業(yè)人員穿著的舒適性，包括熱濕舒適和服用性能等。良好的透氣透濕性能讓作業(yè)人員不會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)激反應(yīng)，服用性能優(yōu)異可減少作業(yè)人員的工作負(fù)重，例如厚重和行動(dòng)不便等穿著不適的情況?？蔀樯雷o(hù)服添加輔助微調(diào)溫度設(shè)備，以適應(yīng)極端溫度環(huán)境，但同時(shí)也將加大防護(hù)服負(fù)重和制作成本。3)智能化發(fā)展。在可穿戴紡織品中加入傳感器，使其接收外界信號(hào)并做出相應(yīng)改變，這將解決防護(hù)服防護(hù)性能單一問(wèn)題并提高其功能性。人工智能近年發(fā)展迅速，將人工智能與單兵作戰(zhàn)系統(tǒng)相結(jié)合是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，生化防護(hù)服作為單兵作戰(zhàn)系統(tǒng)的一個(gè)環(huán)節(jié)，有人工智能紡織品的參與調(diào)節(jié)顯得極其重要。