賈雪飛， 莊 毅， 唐毓婧， 李姍姍， 時 文， 張 雷， 劉 明， 周江明

(1. 中石化(北京)化工研究院有限公司, 北京 100013； 2. 中國石油化工股份有限公司， 北京 100728；3. 中國紡織科學研究院有限公司 生物源纖維制造技術國家重點實驗室， 北京 100025； 4. 卡爾蔡司(上海)管理有限公司， 上海 200131； 5. 中石化巴陵石油化工股份有限公司， 湖南 岳陽 414014)

層-層正交角聯(lián)鎖機織結構復合材料是采用立體機織織造工藝將2組或2組以上的紗線系統(tǒng)相互交織后形成多層結構的織物，并通過一定的工藝條件與功能性基體復合而制得的材料，其特點是比強度高、比剛度大、抗疲勞和抗沖擊性能好、可設計性強及整體性能好。隨著市場需求的快速增長，層-層正交角聯(lián)鎖復合材料得到了快速發(fā)展，并被越來越多地應用于航空航天[1]、船舶[2]、汽車[3]、公共設施及醫(yī)學等[4-6]高端材料領域。例如:可采用層-層正交角聯(lián)鎖的織造體纏繞在芯模上，制備全復合材料風扇機匣[1]；Pardini等[7]將層-層正交角聯(lián)鎖碳纖維增強碳化硅混雜基復合材料應用在航天飛行器的熱結構部件中，其彈性常數(shù)和熱性能明顯高于常規(guī)層疊復合材料。由于國內研究起步較晚，層-層正交角聯(lián)鎖機織復合材料的應用主要集中在陶瓷基增強復合材料方面，如傅華東等[8]發(fā)現(xiàn)層-層正交角聯(lián)鎖結構的石英纖維復合材料具有優(yōu)異的抗熱應力分層性能，可以極大地提高復相陶瓷的穩(wěn)定性。胡銀生等[9]將一種層-層正交角聯(lián)鎖淺交直聯(lián)織造預制體作為ZL301合金基體材料的增強體，得到的層-層正交角聯(lián)鎖碳纖維增強的鋁基復合材料在350～400 ℃高溫下表現(xiàn)出較好的承載性能。隨著研究的進一步深入，層-層正交角聯(lián)鎖織物有更為廣泛的應用。其中，樹脂基層-層正交角聯(lián)鎖機織物復合材料由于其密度小、成型工藝簡單、結構具有可設計性、整體性能強等特點，逐漸成為復合材料新的發(fā)展趨勢。

層-層正交角聯(lián)鎖機織結構復合材料內部空間結構多變、復雜，機織過程中會出現(xiàn)織物組織損傷、基體斷裂等結構缺陷，且在復合材料制備過程中產生的缺陷(孔隙、雜質脫黏分層等)，對材料的力學性能有較大的影響，因此對缺陷結構的定性和定量分析具有重要的實際意義[10-11]。采用傳統(tǒng)的形貌檢測技術通常需要破壞樣品，并不能滿足觀測材料內部真實結構的要求，因此需要一種能夠在無損條件下研究復合材料內部結構形態(tài)的方法[4]。隨著X射線源、探測器及計算機技術的不斷發(fā)展，高分辨率X射線三維顯微鏡(顯微CT)的空間分辨率已達到微米至納米量級[12-13]，實現(xiàn)了對大尺寸樣品每一個層面虛擬切片的可視化，通過不同級別的高分辨率、高襯度的成像能力，可將重建后圖像中的像素點灰度值與樣品內部不同密度物質相對應，實現(xiàn)在不破壞樣品的情況下判斷其內部結構特征。因此，顯微CT為層-層正交角聯(lián)鎖機織物內部結構的表征提供了新的方法，可以直觀地得到樣品真實的三維機織結構，并快速地對其完整性進行判斷，同時有效地對其孔隙大小及分布等特征參數(shù)進行分析[14]。如Zhang等[15]利用顯微CT不同體素模型對碳纖維經紗增強的層-層正交角聯(lián)鎖機織環(huán)氧樹脂復合材料的應力場分布進行了計算，并建立了理想的幾何模型。李小麗等[16-17]采用普通CT檢測技術對飛機復合材料內部的鋁蜂窩結構表面脫黏，以及碳纖維層壓結構的分層缺陷進行了定位及定量分析。

本文以層-層正交角聯(lián)鎖機織結構為基礎，采用顯微CT對機織物及其復合材料的微觀結構進行高分辨率、高襯度掃描成像，觀察機織物樣品內部微觀結構，得到經紗和緯紗的真實分布形態(tài)，并分析復合材料的內部復雜結構與性能之間的關系，為準確、高效的研究纖維增強復合材料提供了基礎實驗數(shù)據(jù)，并為進一步改進織造工藝及提高復合材料制品質量提供了理論參考。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗樣品制備

實驗采用中國紡織科學研究院有限公司提供的機織物及機織復合材料。機織物由6層經紗、7層緯紗構成，經紗和緯紗相互垂直，如圖1所示。經紗將相鄰的上層緯紗和下層緯紗交織連接在一起，形成層-層正交角聯(lián)鎖的機織結構[18-21]。其中，經紗和緯紗均采用超高分子量聚乙烯纖維，線密度為133.33 tex。機織復合材料的基體主要由乙烯基樹脂組成，采用手糊成型工藝經固化脫模制備。

圖1 機織物結構示意圖

1.2 X射線三維成像

采用Zeiss Xradia 620 Versa X 射線顯微鏡(XRM)(卡爾蔡司(上海)管理有限公司)在無損的情況下對樣品內部進行高分辨率掃描成像。實驗電壓分別為50和60 kV，物鏡倍數(shù)為0.4、4、20倍，樣品旋轉360°，體素以及張數(shù)等其他參數(shù)見表1，并使用Dragonfly軟件對樣品內部結構進行分割得到相應的三維渲染圖，觀察樣品的內部形貌，包括纖維走向、孔隙、雜質等。

表1 參數(shù)設置

1.3 層間剪切強度測試

機織復合材料的層間剪切強度按建材行業(yè)標準JC/T 773—2010《纖維增強塑料 短梁法測定層間剪切強度》(該標準等同于ISO 14130—1997《纖維增強塑料 短梁法測定層間剪切強度》測定，選用的測試儀器為CMT5205型電子萬能試驗機，跨距為10 mm，平行測試5次，按照下式計算：

式中：τm為層間剪切強度，MPa；F為破壞載荷或者最大載荷，N；b為試樣寬度，mm，此處取值為12.2 mm；h為試樣厚度，mm，此處取值為3.4 mm。

2 結果與討論

2.1 機織物重構分析

為制備結構性能優(yōu)越的機織復合材料，首先需要準確了解增強纖維的幾何結構。這是因為幾何結構決定了復合材料的整體性，纖維的交織方式和內部缺陷情況對復合材料的性能有直接影響。顯微CT掃描可以對交織的經紗和緯紗及其組成纖維進行觀察。為準確地顯示出纖維的取向和紗線的位置[22-24]，首先對機織復合材料進行顯微CT掃描，得到可視范圍內纖維的細節(jié)，并分析該體積范圍內的結構，獲得精確的幾何信息。

圖2(a)和圖2(c)是經3D Viewer軟件對每根纖維的位置信息重構，得到Φ5.0 mm×5.0 mm視場范圍內的纖維交織情況。視場范圍內的纖維邊緣清晰可辨，從圖2(a)中可以看出，經紗與緯紗相互垂直，各層的經紗穿插在相鄰的上下兩層緯紗之間，從而使其捆綁在一起，具有很好的整體性，其結構與圖1中的層-層正交角聯(lián)鎖的機織結構一致。

重要活動、重大事件、重大題材、重大理論問題受到高度關注的時候，也是主題出版物集中宣傳和上市的好時機，借助焦點效應產生較大的社會影響力和關注度，直接促進銷售。對于重大主題出版活動，出版社要提前做好出版計劃，從出版產品的進入期到衰退期，都要做好營銷宣傳活動。出版社可以借助多種媒體平臺，以書評、專題宣傳片等形式預熱市場；再通過召開新書發(fā)布會、作者簽售會、專家交流會等形式，全方位為出版活動造勢。

圖2 5.0 μm體素分辨率下機織物的三維渲染圖以及二維虛擬切片

圖2(b)、(d)是機織物內部的虛擬切片，可以看到，機織物中的經紗、緯紗互相垂直緊密地纏繞在一起，且兩者的橫截面均為類凸透鏡形，纖維的層與層之間結合較為緊密，呈正交狀態(tài)配置形成一個整體，具有很好的周期性。結果驗證了該交織方式具有典型的層-層正交角聯(lián)鎖機織物結構。對圖2(b)中的方框框出區(qū)域進一步放大，可以看到紗束的橫截面存在一定扭曲，這可能是樣品在實際織造過程中受到擠壓、交疊等導致纖維束受力不均而引起的[25-26]。從圖2(d)中可以觀察到圖像中纖維束的部分區(qū)域明亮度，即襯度，有明顯不同，對圖中方框框出區(qū)域進一步放大后可以看到樣品內部有明顯的孔洞及高密度的點狀雜質。

為進一步了解機織物的結構細節(jié)，采用更小的體素分辨率(0.7 μm)進一步觀察其內部微觀結構，如圖3所示。圖中清晰展現(xiàn)了樣品內部纖維的交織情況，即緯紗呈平直狀態(tài)，經紗呈正弦波形彎曲狀態(tài)，具有層-層正交角聯(lián)鎖結構，這一結果也與層-層正交角聯(lián)鎖機織物樣品幾何結構模型相符[24-28]。

此外，從圖3中不同的襯度可以觀察到機織物內部的微米級結構，如單根纖維出現(xiàn)不連續(xù)分布。理論上，織物中沿經、緯紗線方向裁剪樣品后截面會出現(xiàn)2種情況，一種是紗線被垂直切割后呈現(xiàn)點狀的絲束，另一種是平行于紗線切割后呈現(xiàn)連續(xù)線狀的絲束，然而在實際織造和成型過程中，紗線中各單絲并非完全平行分布，這可能是因為在外力作用下單絲被扭轉、擠壓從而產生位移，在此情況下，受到外力時局部易形成斷裂性的不連續(xù)狀缺陷。此外，在織造過程中經紗、緯紗的強度存在一定差異，也會導致其在織造過程中受力而產生損傷，因此，對于機織材料來說，纖維本體的性質，如延展性、強度等，直接影響機織工藝的選擇及機織物的性能。從圖3(b)中可以觀察到纖維束之間出現(xiàn)明顯的縫隙，這可能是由于加料量不足或不均勻、經緯纖維束變形不一致、或者加壓的時機不準確等而導致的織造結構疏松[6,15]。此外，還可以觀察到纖維間有點狀的發(fā)亮部位，其粒徑分布在1～100 μm之間，且密度比機織物中基體的密度大。由于原材料纖維、助劑中可能自帶雜質，以及織造過程中也可能帶入雜質，由此推測這些高密度顆粒屬于典型的夾雜缺陷。

2.2 機織復合材料重構分析

采用不同體素分辨率對機織復合材料進行掃描，分辨率越高，特征越清晰，視域越小。圖4分別示出從三維尺度上觀察的樣品整體形貌特征以及從二維虛擬切片圖得到的纖維束形態(tài)和缺陷分布情況。

圖4 不同體素分辨率下機織復合材料三維分割渲染圖、二維虛擬切片及缺陷分布圖

在30.0 μm體素分辨率下可以觀察到機織復合材料內部的纖維走向清晰，間隔均一，但是存在一定數(shù)量及分布的孔洞。對目標區(qū)域進一步放大后，發(fā)現(xiàn)在低體素分辨率(4.0、0.5 μm)下基體與纖維束之間的邊界更加明顯，經、緯向紗線走向明晰，其中經紗將相鄰的上層緯紗和下層緯紗交織穿插連接在一起，紗線的橫截面均為類凸透鏡形，具有很好的整體性及周期性，說明手糊工藝制備的機織復合材料保持了樣品原有的層-層正交角聯(lián)鎖的機織結構。

從二維虛擬切片圖中可以清晰的觀察到基體與纖維之間的界面光滑，但存在形狀不規(guī)則的孔隙及點狀缺陷。由于機織復合材料的纖維束織造緊密，基體在有限的空間內浸滲，因此基體與纖維束之間界面的浸潤性會直接影響樣品內部結構的均勻性，從而造成孔隙缺陷的產生[21,24-27]。

從缺陷分布圖可以觀察到樣品內部孔隙的分布情況。樣品內部的孔隙影像輪廓光滑，并有明顯的邊界，圖4中以孤立的圓形藍點狀或不規(guī)則型的藍色區(qū)域呈現(xiàn)。由于該樣品采用手糊工藝制備，如未經充分預熱，基體中會有水分及其他揮發(fā)物殘留，導致其在固化過程中產生孔缺陷；另外，浸膠過程中基體樹脂潤濕性差、滲流困難，加壓及固化工藝過程中缺膠、空氣排出不暢也會造成一定含量的孔缺陷。從缺陷分布圖中還可以觀察到樣品內部有少量點狀雜質分布，這種密度高于基質的顆粒狀雜質來源比較復雜，可能是機織物引入的雜質，也可能是固化過程中模具表面脫落，或在其他操作過程中引入的雜質[10,26-27]。

圖5 4.0 μm體素分辨率下機織復合材料內部缺陷

由圖5(a)可以看出，樣品內高密度顆粒缺陷的分布存在一定的不均勻性，通過對不同尺寸顆粒出現(xiàn)頻次的計算進一步驗證了大體積顆粒主要分布在織物中(如圖5(b)、(c)所示)，占總體積的0.14%，而基體中的雜質僅占0.03‰。由此可以認為，機織復合材料中的雜質主要是由機織物引入的夾雜缺陷。由圖5(d)、(e)、(f)可以發(fā)現(xiàn)，孔隙缺陷主要集中在基體內部，經計算，基體內部的孔隙占總體積的7.01%，而織物內部的孔隙僅占1.96%。基體內部有少量較大體積的孔隙(約為1 mm3)存在，沿纖維束邊緣分布，并呈不規(guī)則形狀，這可能是基體與織物表面浸潤不充分導致的不規(guī)則型孔隙。而樣品內部的孔隙大多具有較小的體積(小于1×10-2mm3)，并多為類球形，分布較為分散，同時分布于基體及織物內部，這可能是由于基體在織造緊密的纖維束及纖維束間流動受到較大的阻力，而加壓排氣不充分引起的微孔缺陷[9]。由此推斷，手糊工藝制備過程中織物與基體的界面浸潤性差及材料中氣體組分排出不暢是造成微孔缺陷的主要原因。

2.3 力學特性及破壞模式分析

對機織復合材料而言，在靜態(tài)載荷作用下的力學特性實驗對評價其服役安全性有著十分重要的作用。圖6示出機織復合材料5次平行實驗的載荷-位移曲線?？梢钥闯觯趯娱g剪切測試過程的初期，機織復合材料承受的載荷快速增加，到屈服點后隨著壓縮的進行載荷在較大的剪切位移下保持相對平穩(wěn)，具有較大的位移，這一結果說明纖維和基體的抗彎曲破壞能力比較強，并在此范圍內沒有發(fā)生肉眼可見的剪切破壞，實物圖如圖7所示。最后，隨著位移的增加載荷緩慢下降，說明樣品的內部結構發(fā)生了破壞，承載能力下降[28-29]。

圖6 機織復合材料在x軸方向的載荷-位移曲線

圖7 剪切破壞后的機織復合材料

從圖6中可以看出，機織復合材料的載荷-位移曲線有明顯的區(qū)別，雖然載荷-位移曲線在屈服點之前呈現(xiàn)線性關系，但是剛性有明顯的差別，此外，破壞載荷波動較大，經計算，試樣的平均層間剪切強度為7.73 MPa，其中最大層間剪切強度為9.58 MPa，最小層間剪切強度為6.02 MPa。

由于無法對機織復合材料的失效模式進行實時跟蹤，因此結合機織復合材料經層間剪切測試之后的外部形貌及內部結構破壞情況進行分析，如圖7所示，經過層間剪切測試后，從樣品外部形貌來看并未觀測到典型的層間剪切破壞現(xiàn)象，其失效模式屬于塑性剪切。由圖7展示的機織復合材料經層間剪切測試之后的內部結構破壞情況可以發(fā)現(xiàn)，在加載壓頭處樣品的背面，由于受到巨大的拉伸作用，其內部結構發(fā)生了變化，可以觀察到復合材料結構中的纖維出現(xiàn)明顯彎曲，局部結構遭到破壞，包括分層，纖維翹曲，纖維斷裂以及裂縫等。對目標區(qū)域(圖7中方框區(qū)域)進一步放大后，在低體素分辨率(14.3、6.8 μm)下觀察機織復合材料內部結構的變化更為清晰。

圖8(a)是沿著x方向選取的具有典型特征的切面圖。原樣品內部規(guī)整的類方形孔隙(如圖5(a)所示)在經受沖擊之后出現(xiàn)了扭曲，這是由于應力在孔隙缺陷處集中，造成孔隙變形或者完全塌縮。隨著受力距離的增加，這種破壞模式對樣品的影響逐漸減弱[30-32]。力學性能是內部結構的反映，根據(jù)以上結果推測孔隙尺寸以及分布的不均勻性是導致機織復合材料剛性差異的主要原因。此外，樣品直接受力部位可以看到樹脂與纖維之間發(fā)生了明顯分層，形成裂紋帶，且分層附近的纖維發(fā)生彎曲，但是分層現(xiàn)象并未延y軸方向發(fā)生延伸，這是由于緯紗可以起到一定的止裂作用。

圖8(b)是沿著y方向選取的具有典型特征的二維虛擬切片圖。受力之后樣品在z軸方向，即纖維經向，發(fā)生明顯形變，整體呈一定角度的彎曲，但未發(fā)生侵徹破壞。在受力部位可以清楚的觀察到片層的開裂。而在樣品最外側，即拉伸張力較大的位置，接近表面的孔洞也出現(xiàn)了明顯的裂縫。可以進一步觀察到這些接近表面的孔洞是發(fā)生開裂的起始部位，裂紋并未直線延伸，而是在纖維束周圍發(fā)生偏析，這說明當載荷經基體傳遞到緯紗后，緯紗阻礙了載荷沿沖擊方向的進一步傳播。此外，纖維隨著載荷的積累發(fā)生彎曲，接近受力面的緯向纖維彎曲程度更為明顯，這是因為緯紗具有較強的耐剪切變形能力，可以使機織復合材料發(fā)生一定的形變，而不破壞樣品的整體性。從圖8(b)放大圖可見，在受力部位一束經紗纖維發(fā)生了斷裂，由于經紗將相鄰的上層緯紗和下層緯紗交織連接在一起，是主要承力單元，在受力過程中單絲受力斷裂或變形會導致經紗和基體受力，并沿著受力方向延伸，最終導致在局部受力最大處或者在缺陷導致的應力集中處產生基體斷裂、界面分層，甚至是經紗損傷，從而降低了緯紗的承載能力，這可能是造成樣品破壞載荷波動較大的原因之一。

圖8 力學破壞后的機織復合材料內部二維虛擬切片

圖8(c)是沿著z方向選取的具有典型特征的二維虛擬切片圖?？梢杂^察到樣品內部的孔隙在受力之后發(fā)生一定程度的變形、塌縮。此外，由于基體與纖維局部浸漬不充分，導致界面結合力較弱，剪切過程中受力的內外表面較易發(fā)生基體與纖維結合面的剝離，進而促使表層處的部分孔隙發(fā)生開裂形成裂紋，并沿著纖維軸向分布的孔隙缺陷發(fā)生延展性分層。這是因為樣品在制備過程中出現(xiàn)的圓形孔洞易造成局部應力集中，使材料的強度出現(xiàn)弱化而開裂，進而發(fā)展成裂紋并逐漸增大，導致基體的延展性斷裂。隨著受力時間的延長，樣品破壞的程度明顯加重，裂紋沿著纖維與基體的界面延伸并貫通，最終形成剝離性主裂縫，樣品的剛性結構遭到破壞[28]，但機織復合材料整體性并未受到破壞而仍能承受一定的載荷。

基于機織復合材料的內部結構在力學破壞前后的觀察結果推測其失效機制[33]，結果如圖9所示。第1階段，即位移較小時的織造結構使復合材料具有一定的彈性，保持了結構的完整性，如圖9(a)所示；隨著位移逐漸增大，接近受力部位的經紗受到擠壓，纖維發(fā)生一定程度的彎曲，如圖9(b)所示；當位移增加到一定值后，纖維的彎曲程度加劇，受到的壓縮應力增加，最終導致受力部分的基體首先發(fā)生開裂，如圖9(c)所示；經紗受到擠壓發(fā)生損傷甚至斷裂，此外，片層斷裂部位發(fā)生延伸性裂紋，最終出現(xiàn)分層現(xiàn)象，如圖9(d)所示。

圖9 層-層正交角聯(lián)鎖機織復合材料樣品損傷機制

3 結 論

本文借助于無損高分辨率X射線技術，研究了機織物、機織復合材料的內部結構特征以及經過層間剪切實驗的樣品內部結構變化，主要得到如下結論。

1)機織復合材料內部存在孔隙缺陷，并分布少量高密度顆粒雜質。采用X射線三維成像技術定量評價了孔隙缺陷及雜質的占有率。推測可知導致孔隙缺陷的原因主要是基體與纖維表面浸潤不充分導致的不規(guī)則型孔隙以及加壓排氣不充分引起的微孔缺陷；雜質主要是由機織物引入的夾雜缺陷。

2)材料的層間互鎖結構使機織復合材料在經過層間剪切破壞后仍保持了很好的完整性，孔隙尺寸及分布的不均勻性、單絲的受力斷裂是引起機織復合材料剛性、破壞載荷及層間剪切強度波動的主要原因。

致謝感謝北京化工大學任峰老師在文章內容部分給予的幫助。感謝北京同步輻射4W1A-X射線成像實驗站黃萬霞老師在CT實驗工作中給予的幫助。感謝中國汽車技術研究院中心黃亞烽在層間剪切實驗中給予的幫助。感謝北京化工研究院任敏巧在文章寫作中給予的幫助。