趙博宇， 李露紅， 叢洪蓮

(江南大學(xué) 針織技術(shù)教育部工程研究中心， 江蘇 無錫 214122)

隨著柔性可穿戴智能設(shè)備的快速發(fā)展，人們對新興設(shè)備元器件的可穿戴性、便攜性、輕量化與尺寸靈活性提出更高的標(biāo)準(zhǔn)[1-2]。導(dǎo)電紡織材料能夠以一維結(jié)構(gòu)形成纖維狀傳感器，還能通過紡織技術(shù)形成二維或三維結(jié)構(gòu)的織物狀傳感器[3]。這種紡織基柔性傳感器相比于硬質(zhì)電子元件，具有更好的舒適性、適形性與安全性，是形成柔性可穿戴電子設(shè)備的理想選擇，因此，越來越多的學(xué)者對高導(dǎo)電性能紡織材料進(jìn)行深入研究，希望從材料、結(jié)構(gòu)等方面入手，實(shí)現(xiàn)更穩(wěn)定、更多樣化的可穿戴技術(shù)[4]。

MXene是一種具有類石墨烯二維結(jié)構(gòu)的新型過渡金屬碳/氮化物材料，其擁有二維片層狀結(jié)構(gòu)，表面連接著許多活性基團(tuán)[5]，如羥基、氧離子或氟離子等。MXene材料獨(dú)特的二維片層結(jié)構(gòu)使其兼具輕質(zhì)、高導(dǎo)電率以及優(yōu)良的電化學(xué)性能[6]，其表面的活性基團(tuán)具有親水性，能夠在沒有附加黏合劑或化學(xué)活性劑的情況下具有良好的溶液加工性能[7]，可與棉、粘膠等親水性纖維基體實(shí)現(xiàn)更好的結(jié)合效果[8]。MXene基纖維材料自2017年首次被合成應(yīng)用以來，在可穿戴領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的前景，其應(yīng)用涵蓋了電磁屏蔽[9]、超級電容器[10-12]、應(yīng)力應(yīng)變傳感器[8,13-14]、加熱紡織品[15]等諸多方向。

Ti3C2Tx是MXene材料中研究較為廣泛的一種材料[16-17]。為了充分利用MXene材料優(yōu)異的電導(dǎo)特性與表面親水特性制備具有高導(dǎo)電性的纖維傳感材料，本文以棉紗作為基體纖維，將其與Ti3C2單層分散液進(jìn)行復(fù)合處理后，得到導(dǎo)電纖維材料。為了充分驗(yàn)證導(dǎo)電紗線的電學(xué)性能，將制備得到的柔性導(dǎo)電紗線與橫編針織間隔織物復(fù)合，設(shè)計(jì)形成了一款十字交叉結(jié)構(gòu)電容式壓力傳感器，以期能夠?yàn)閷?dǎo)電纖維在智能紡織品的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

材料：Ti3C2少層分散液(粒子直徑為0.2～10 μm，質(zhì)量濃度為10 mg/mL，晶面間距大于1 nm，相對分子質(zhì)量為167.66，純度大于 98%)，吉林一一科技有限公司；棉紗(18.2 tex×2)，無錫一棉紡織集團(tuán)有限公司；滌綸復(fù)絲(全拉伸絲，44.4 tex)，盛軼化纖有限公司；滌綸單絲(直徑為0.18 mm)，南通新帝克單絲科技股份有限公司。

儀器：MACH2XS153-12G四針床全成形電腦橫編機(jī)器及SDS-ONE APEX 3設(shè)計(jì)系統(tǒng)(株式會社島精機(jī)制作所)；SU-1510掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；D2 PHASER的X射線衍射儀(德國布魯克公司)；Nicolet-10傅里葉變換紅外光譜儀(美國熱費(fèi)希爾科學(xué)有限公司)；ZC-90 G高絕緣電阻測量儀(上海蘇特電氣有限公司)；TB75V20波輪洗衣機(jī)(無錫小天鵝電器有限公司)；WH-100萬能材料試驗(yàn)機(jī)(寧波偉恒有限公司)；TH2832 LCR精密數(shù)字電橋(同惠電子有限公司)。

1.2 導(dǎo)電紗線制備工藝

取適量Ti3C2少層分散液，將其溶液通入Ar氣，并于低溫冰浴環(huán)境中進(jìn)行超聲波處理，在450 W功率下處理40 min。然后將溶液靜置60 s，取上層膠體溶液即可得到Ti3C2單層分散液，將其稀釋到質(zhì)量濃度為5 mg/mL時作為反應(yīng)液對棉紗進(jìn)行導(dǎo)電處理。

復(fù)合導(dǎo)電紗線制備的工藝流程如圖1所示。使用U型管作為反應(yīng)液容器，紗筒上的棉紗通過輥輪固定路徑，紗線經(jīng)反應(yīng)液容器處理后，經(jīng)由輥輪牽引進(jìn)行烘干處理，最終收集到紗筒上。在U型管中灌入10 cm高的Ti3C2單層分散液反應(yīng)液，固定于超聲波清洗機(jī)中進(jìn)行超聲波振蕩，可以加速Ti3C2單層分散液中Ti3C2片層的運(yùn)動，同時超聲波的高頻振動能夠使緊密聚集的纖維束變得松散，提高Ti3C2片層在棉紗內(nèi)部的浸潤效果，從而使Ti3C2片層與棉纖維的相互作用更加充分。

將紗線通過反應(yīng)液容器的速度依次控制為2、0.4、0.2、0.1、0.007 m/min，分別處理5組2 m的棉紗，處理時間分別為1、5、10、20、30 min。將功率為200 W的常溫吹風(fēng)裝置固定于最后一個輥輪與紗筒之間，對復(fù)合導(dǎo)電紗線進(jìn)行烘干，可烘干處理的紗線長度為20 cm，得到導(dǎo)電紗線并收集到紗筒上。經(jīng)Ti3C2改性得到的導(dǎo)電棉紗命名為Ti3C2-CY導(dǎo)電紗線。

1.3 電容式壓力傳感器設(shè)計(jì)

橫編成形技術(shù)能夠利用特殊編織工藝將導(dǎo)電紗線直接織入紡織品中，實(shí)現(xiàn)非侵入式柔性傳感效果。為了定量評估導(dǎo)電紗線的電容傳感特性，本文實(shí)驗(yàn)以橫編間隔織物作為介電層，Ti3C2-CY導(dǎo)電紗線為電極，設(shè)計(jì)了一種十字交叉結(jié)構(gòu)電容式傳感織物。用四針床全成形電腦橫編機(jī)器與SDS-ONE APEX 3設(shè)計(jì)系統(tǒng)進(jìn)行間隔介質(zhì)層的設(shè)計(jì)與開發(fā)，間隔織物的正反兩面由滌綸復(fù)絲編織，中間襯入滌綸單絲作為間隔絲，在織物的正反面交錯集圈固定單絲位置，同時保證織物兩面的間隔距離為1 cm，嵌花紗嘴將導(dǎo)電紗線織入正反兩面形成十字交叉狀電容式壓力傳感器，其間隔織物的編織圖如圖2所示。通過針織全成形工藝制備得到的交叉結(jié)構(gòu)電容式傳感器在未施加壓力時初始厚度為12 mm，其結(jié)構(gòu)效果如圖3所示。

圖2 間隔結(jié)構(gòu)編織圖

圖3 交叉式電容結(jié)構(gòu)圖

1.4 測試與表征

1.4.1 紗線形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡觀察導(dǎo)電紗線的表面形態(tài)。分別取5組導(dǎo)電紗線各8 mm，同時取未處理棉紗作為對照組與實(shí)驗(yàn)組并列排放，用導(dǎo)電膠黏附在樣品觀察臺表面。

1.4.2 導(dǎo)電紗線結(jié)構(gòu)分析

為了獲取導(dǎo)電紗線材料內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)及物質(zhì)組成[18]，采用傅里葉變換紅外光譜儀分析導(dǎo)電纖維材料的結(jié)構(gòu)，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1；采用X射線衍射儀，以0.2 (°)/步進(jìn)行掃描，分析導(dǎo)電紗線在2θ為5°～80°范圍內(nèi)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

1.4.3 棉紗質(zhì)量增加率測試

將處理前后共6組紗線在測試溫度為22 ℃，相對濕度為67%的平衡環(huán)境中靜置24 h后，每組紗線各截取10 cm長試樣后稱量，根據(jù)下式[19]計(jì)算棉紗質(zhì)量增加率：

式中：WG為棉紗質(zhì)量增加率，%；Gx為導(dǎo)電處理后棉紗的質(zhì)量，g；GC為未經(jīng)處理的棉紗質(zhì)量，g。

1.4.4 紗線導(dǎo)電性能測試

將平衡后的5組Ti3C2-CY導(dǎo)電紗線各剪取3段試樣，每段長度為2 cm，用高絕緣電阻測量儀測量每組導(dǎo)電紗線的平均電阻，測試電壓為100 V，定時1 min。根據(jù)下式[20]計(jì)算紗線的電導(dǎo)率：

式中：σ為紗線電導(dǎo)率，S/cm；L為紗線長度，cm；R為紗線電阻，Ω；A為紗線截面積，cm2，其計(jì)算公式為：

式中：Nt為紗線線密度，tex；δy為紗線密度，g/cm3，棉紗密度約為0.85 g/cm3[19]。

1.4.5 紗線耐水洗性能測試

依據(jù)GB/T 8629—2017《紡織品 試驗(yàn)用家庭洗滌和干燥程序》，通過對處理20 min后的導(dǎo)電紗線分別進(jìn)行1、3、6、9、12次家庭洗滌實(shí)驗(yàn)，懸掛晾干后進(jìn)行電導(dǎo)率測試。以導(dǎo)電棉紗的電導(dǎo)率保留率作為導(dǎo)電紗線耐久性的定量測量結(jié)果，電導(dǎo)率保留率X計(jì)算公式為

式中：σ1為水洗后紗線電導(dǎo)率，S/cm；σ0為未水洗紗線電導(dǎo)率，S/cm。

1.4.6 傳感器力學(xué)性能測試

使用萬能材料試驗(yàn)機(jī)對傳感器進(jìn)行壓縮測試，預(yù)加壓力為0.1 N，開始測試后壓力錘以5 mm/min速度勻速施加壓力。分別測試試樣在10%～70%階段性應(yīng)變下的壓縮-回復(fù)性能，研究間隔織物在不同應(yīng)變下的力學(xué)特征。在50%應(yīng)變內(nèi)，對間隔織物進(jìn)行200次以上的壓縮循環(huán)測試，研究間隔織物的壓縮-回復(fù)耐久性。

1.4.7 傳感器電學(xué)性能測試

將電容式傳感器水平放置于萬能材料試驗(yàn)機(jī)上，利用壓力錘對電容傳感器施加壓力。垂直交叉的2根導(dǎo)電紗線分別連接到精密數(shù)字電橋的2個測試夾上，圖4為電容傳感器的測量原理圖。通過測量電容傳感器的初始電容值C0、實(shí)時電容值C，根據(jù)下式計(jì)算得到相對電容變化：

圖4 電容式傳感器壓縮測試原理圖

式中：ΔC/C0表示相對電容變化；C為傳感器的實(shí)時電容，pF；C0為傳感器的初始電容值，pF。

實(shí)驗(yàn)測試柔性傳感器應(yīng)力-電容變化曲線，通過擬合曲線得到斜率大小確定傳感器靈敏度的變化。為了保證傳感器對壓力傳感效果的可靠性與循環(huán)，采用循環(huán)壓縮的方式進(jìn)行測試，將最大壓縮應(yīng)變控制在70%勻速壓縮-回復(fù)200次以上。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維形貌分析

圖5示出未處理棉紗和5組Ti3C2-CY導(dǎo)電紗線表面的形貌SEM照片?？梢钥闯觯何唇?jīng)處理的棉紗表面光滑呈現(xiàn)自然卷曲狀；當(dāng)棉紗在Ti3C2單層分散液中進(jìn)行處理后，紗線沿縱向表面明顯出現(xiàn)片層狀分散物，且片狀物與棉纖維表面貼合性較好，這可能是由于Ti3C2納米片層表面帶有負(fù)電荷且具有親水性，因此與棉纖維中含有的親水基團(tuán)建立了強(qiáng)靜電相互作用[8]。隨著紗線處理時間的增加，棉紗表面粗糙度逐漸變大，出現(xiàn)明顯的片層狀分散物，且片層間連續(xù)性有所提高，這說明處理時間增加有助于棉紗與Ti3C2納米片層之間的充分結(jié)合。

圖5 棉紗與導(dǎo)電紗線的SEM圖(×1 000)

圖6示出棉紗在分散液中進(jìn)行不同時間處理后的質(zhì)量增加率變化曲線?？梢钥闯?僅進(jìn)行1 min紗線處理后，棉紗質(zhì)量增加率就達(dá)到了12.5%，說明在超聲波振蕩的作用下棉紗與Ti3C2納米片層結(jié)合效果明顯;當(dāng)處理時間在1～20 min之間時，紗線的質(zhì)量增加率與處理時間基本呈現(xiàn)線性關(guān)系，這說明隨著處理時間的延長，Ti3C2納米片層在棉纖維間的滲透程度更高。

圖6 處理時間對導(dǎo)電紗線質(zhì)量增加率影響

2.2 材料結(jié)構(gòu)及組成分析

2.2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖7為Ti3C2、棉紗以及Ti3C2-CY導(dǎo)電紗線的傅里葉紅外光譜圖。純Ti3C2在3 500 cm-1處的伸縮振動峰對應(yīng)O—H的拉伸，而2 349 cm-1處峰的出現(xiàn)源于實(shí)驗(yàn)過程中有CO2的進(jìn)入[18]。對于棉纖維而言，3 336、2 900、1 376和1 161 cm-1處的峰分別對應(yīng)著纖維素分子內(nèi)氫鍵拉伸振動、C—H拉伸振動、C—H變形振動以及C—O—C反對稱拉伸振動。棉纖維浸漬于Ti3C2溶液后，從Ti3C2-CY導(dǎo)電紗線曲線中可以看出棉和Ti3C2的特征峰，并且棉的特征峰有所減弱或者消失，說明Ti3C2納米片覆蓋在棉纖維表面，形成較強(qiáng)的界面結(jié)合。這可能是由于Ti3C2的表面基團(tuán)使得材料呈現(xiàn)陰離子特性，與棉織物產(chǎn)生靜電吸附作用。

圖7 Ti3C2、棉紗及Ti3C2-CY導(dǎo)電紗線的傅里葉紅外光譜圖

2.2.2 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖8 Ti3C2、棉紗及Ti3C2-CY導(dǎo)電紗線的XRD圖

2.3 導(dǎo)電性能分析

2.3.1 處理時間對紗線導(dǎo)電性能的影響

不同浸漬時間下Ti3C2-CY導(dǎo)電紗線的電阻值如圖9所示。可以看出，隨著處理時間的延長，紗線的電阻逐漸減小，說明導(dǎo)電紗線的導(dǎo)電效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)處理10 min后，電阻減小的斜率變緩，說明隨著處理時間的延長，紗線內(nèi)部各個纖維表面吸附的Ti3C2納米片層接近飽和，因此導(dǎo)電效果不再顯著增加。通過計(jì)算可得，處理時間為20 min時紗線電導(dǎo)率最大，為0.872 S/cm。

圖9 處理時間對導(dǎo)電紗線電阻的影響

2.3.2 洗滌次數(shù)對紗線導(dǎo)電性能的影響

圖10示出分別經(jīng)過1、3、6、9、12次洗滌后導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率保留率。可以看出初次洗滌后電導(dǎo)率損失較多，這是由于洗滌過程中未與紗線表面形成緊密相互作用的Ti3C2納米片層被洗去。隨著洗滌次數(shù)的增加，紗線電導(dǎo)率的下降趨勢逐漸變緩，這可能是由于剩余Ti3C2納米片層滲入纖維內(nèi)部與紗線形成電離作用，從而使導(dǎo)電紗線在多次洗滌作用下仍具有一定的導(dǎo)電效果。

圖10 洗滌后導(dǎo)電紗線電導(dǎo)率保留率

2.4 十字交叉結(jié)構(gòu)電容式壓力傳感器應(yīng)用

2.4.1 傳感器的力學(xué)性能分析

圖11示出不同壓縮應(yīng)變下織物的壓縮-回復(fù)性能變化規(guī)律。可以明顯看出，各個曲線變化規(guī)律基本一致。壓縮過程中間隔織物的應(yīng)力-應(yīng)變規(guī)律可以分為4個階段[21]。在Ⅰ階段，織物表面蓬松的紗線被壓縮緊密，織物的壓縮曲線呈線性變化。在Ⅱ階段，應(yīng)力主要作用于具有一定抗彎曲變形能力的間隔單絲，間隔織物表現(xiàn)出彈性行為，此時織物的彈性模量相比于第Ⅰ階段顯著增加。當(dāng)壓縮到Ⅲ階段，應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率逐漸減小，這主要是由于間隔織物的2個表面連接的組織點(diǎn)發(fā)生滑移，使得壓力向四面分散，避免了壓力在應(yīng)力區(qū)表面長時間聚集。此時，間隔織物產(chǎn)生了流變變形。在Ⅳ階段，織物正在經(jīng)歷致密化階段。隨著滑移過程的結(jié)束，織物的彈性模量又開始上升，織物被進(jìn)一步壓縮，間隔層達(dá)到致密。

圖11 不同應(yīng)變下織物壓縮-回復(fù)性能

為了探討間隔織物壓縮回復(fù)的耐久性，對間隔織物在50%應(yīng)變范圍內(nèi)進(jìn)行200次以上的壓縮循環(huán)測試，并繪制其應(yīng)力-應(yīng)變曲線，其循環(huán)壓縮回復(fù)性能如圖12所示?？梢钥闯?，除了第1次壓縮-回復(fù)過程外，間隔層織物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的變化趨勢基本相同。在間隔層織物的第1次壓縮后，紗線之間產(chǎn)生摩擦，空氣在間隔層之間被迫擠出，因此間隔層的厚度略微減少了0.5 mm，由于織物的彈性和摩擦力作用不能回復(fù)到初始位置，這也是造成首次壓縮與之后壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線差異的原因。橫編針織間隔織物的間隔絲呈現(xiàn)V型交叉結(jié)構(gòu)分布，在壓縮后由于間隔絲具有較大模量，對抗壓縮造成的彎曲，從而使織物在壓縮后能夠恢復(fù)至原狀，保證了間隔織物的壓縮-回復(fù)的耐久性。

圖12 200次循環(huán)壓力下織物壓縮-回復(fù)性能

2.4.2 傳感器的電學(xué)性能分析

圖13示出電容式傳感器在不同壓縮應(yīng)力時的電容變化情況，對曲線擬合可得到傳感器的靈敏度S。結(jié)合橫編間隔織物的力學(xué)性能分析可以得出：當(dāng)織物初步受到壓縮應(yīng)力時，織物表面蓬松的紗線被壓縮，此時織物厚度變化較小，電容靈敏度較低；當(dāng)電容傳感器在應(yīng)力下的壓縮應(yīng)變進(jìn)入第Ⅱ、Ⅲ階段時，間隔絲彎曲、滑移，電容傳感器靈敏度顯著增大，對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到靈敏度近似為0.028 kPa-1；隨著應(yīng)力進(jìn)一步增大，傳感器壓縮程度達(dá)到了第Ⅳ階段，織物結(jié)構(gòu)逐漸致密化，電容式傳感器的靈敏度再次變小。此外，在壓縮應(yīng)變?yōu)?0%時，傳感器在150 ms以內(nèi)快速響應(yīng)，其響應(yīng)變化情況如圖14所示。

圖13 應(yīng)力-電容變化特性

圖14 壓力電容傳感器的響應(yīng)時間

電容式傳感器在循環(huán)壓縮測試過程中的電容變化情況如圖15所示?？煽闯鰧τ诙啻问┘訅毫Φ膫鞲衅鲙缀鯖]有電容差異，這證明傳感器輸出具有較好的穩(wěn)定性與可重復(fù)性。良好的穩(wěn)定性始終是傳感器在實(shí)際與長期應(yīng)用中不可或缺的條件，該傳感器穩(wěn)定響應(yīng)證實(shí)其在實(shí)際應(yīng)用中的一致性。

圖15 循環(huán)壓力下傳感器的電容特性

3 結(jié) 論

以二維過渡金屬碳化物Ti3C2單層分散液處理棉紗制備導(dǎo)電紗線，通過形貌觀察、結(jié)構(gòu)分析、性能測試測定其結(jié)合效果；利用所制備導(dǎo)電紗線開發(fā)了一款全成形十字交叉結(jié)構(gòu)電容式壓力傳感器，測試了傳感器的力學(xué)性能與電學(xué)性能，得到如下主要結(jié)論。

1)棉纖維無需預(yù)處理即可與Ti3C2分散液產(chǎn)生良好的結(jié)合效果，結(jié)合率與導(dǎo)電性能隨著處理時間的延長而提升，電導(dǎo)率最高達(dá)0.872 S/cm，經(jīng)12次水洗過后仍具有導(dǎo)電效果。

2)橫編間隔織物的壓縮過程主要有表明紗線壓縮-彈性形變-流變-致密化4個階段，在0%～70%不同壓縮應(yīng)變下，其壓縮回復(fù)曲線呈現(xiàn)規(guī)律性；在200次壓縮-回復(fù)過程中具有良好且穩(wěn)定的壓縮效果，充分顯示了它的可重復(fù)性和耐久性。

3)十字交叉結(jié)構(gòu)電容式壓力傳感器在電學(xué)測試中能夠有效反映出傳感特征，靈敏度可達(dá)0.028 kPa-1，響應(yīng)時間小于150 ms，同時能在200次以上循環(huán)壓縮測試中穩(wěn)定使用。