張曉程， 周 彥,2， 田衛(wèi)國(guó)， 喬 昕， 賈鋒偉， 許麗麗， 張金明， 張 軍,2

(1. 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100190； 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 北京 100049； 3. 山東中科恒聯(lián)生物基材料有限公司， 山東 濰坊 261106)

中國(guó)是全球最大的紡織服裝生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，每年纖維消費(fèi)總量約3 000萬(wàn)t。廢舊紡織品的資源化利用是紡織行業(yè)推動(dòng)綠色低碳循環(huán)發(fā)展、促進(jìn)行業(yè)全面綠色轉(zhuǎn)型的大勢(shì)所趨，因此，廢舊紡織品的高效回收利用對(duì)于降低碳排放、減少環(huán)境污染具有重要意義與實(shí)用價(jià)值。棉/滌混紡織物在廢舊紡織品中占比很大，同時(shí)也是織物回收利用的難點(diǎn)，傳統(tǒng)的機(jī)械分揀無(wú)法實(shí)現(xiàn)棉/滌織物的組分分離與回收。

新型綠色溶劑離子液體的出現(xiàn)及其對(duì)纖維素成分的高效溶解，為棉/滌廢舊紡織品的回收利用提供了新思路[1]。1-烯丙基-3-甲基咪唑氯型離子液體(AmimCl)、1-丁基-3-甲基咪唑氯型離子液體(BmimCl)和1-丁基-3-甲基咪唑醋酸型離子液體(BmimAc)是常見(jiàn)的3種纖維素溶劑，可實(shí)現(xiàn)天然高分子纖維素高效溶解和加工[2-4]。比如：基于BmimCl、AmimCl[5-6]對(duì)棉/滌混紡織物中棉成分的選擇性溶解，實(shí)現(xiàn)了棉/滌組分的分離與回收，并利用回收的纖維素溶液制備了再生纖維素材料[7]。此外，廢舊棉/滌混紡織物中纖維素組分的分子質(zhì)量或聚合度越大，回收得到的再生纖維素材料的力學(xué)性能越好[8]。由于離子液體黏度較大，所得纖維素/離子液體溶液黏度更大，遠(yuǎn)高于常規(guī)有機(jī)溶劑(高1～3個(gè)數(shù)量級(jí))，所以分離難以徹底，導(dǎo)致回收的聚酯純度低，后續(xù)利用困難，同時(shí)降低了纖維素的回收率。提高溶解溫度可以有效降低纖維素溶液黏度，但會(huì)加劇纖維素降解，導(dǎo)致再生纖維素材料力學(xué)性能降低。此外，為使纖維素徹底溶解并提升纖維素的溶解速率，還需要對(duì)廢舊紡織品進(jìn)行粉碎處理，增加了加工工序和能耗，因此，亟待開(kāi)發(fā)溫和、高效且快速的溶解體系，實(shí)現(xiàn)廢舊棉/滌混紡織物充分回收與再利用。

近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)在可溶解纖維素的離子液體中加入極性非質(zhì)子型共溶劑(如二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等)可顯著降低溶劑體系的黏度，甚至可以通過(guò)傳質(zhì)速度的提高使纖維素溶解速率加快，而纖維素在離子液體共溶劑體系中的溶液構(gòu)象和在純離子液體溶液中相比并沒(méi)有顯著變化[9-10]，因此，本文提出了將低黏度離子液體共溶劑體系用于廢舊棉/滌混紡織物組分的快速分離與含量測(cè)定。主要考察了離子液體與共溶劑的種類(lèi)及比例對(duì)廢舊棉/滌混紡織物各組分的選擇性溶解能力、溶液黏度及分離過(guò)程對(duì)回收組分結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

廢舊織物樣品：廢舊純棉織物1件；棉/滌混紡比分別為89/11、70/30、55/45的廢舊棉/滌混紡織物3件。純滌綸(PET)切片，特性黏度為 0.7 dL/g，實(shí)驗(yàn)室合成。離子液體：1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AmimCl)和棉漿粕(聚合度為550)，山東中科恒聯(lián)生物基材料有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽(BmimAc)，浙江藍(lán)德能源科技發(fā)展有限公司。二甲基亞砜(DMSO，分析純)、次氯酸鈉水溶液(有效氯含量為8%～12%)、氫氧化鈉(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；銅乙二胺水溶液(1 mol/L)，中國(guó)制漿造紙研究院。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品制備

1.2.1 織物預(yù)處理

使用次氯酸鈉水溶液作為消毒劑及脫色劑對(duì)廢舊織物樣品進(jìn)行消毒、脫色預(yù)處理，固液比為1∶20。首先，用1 mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)脫色劑pH值至10。然后，將廢舊棉/滌混紡織物浸泡在次氯酸鈉水溶液中，加熱至60 ℃處理20 min。最后，用去離子水洗凈后于105 ℃下干燥3 h，得到脫色的廢舊棉/滌混紡樣品。

在共溶劑溶解分離前，首先測(cè)試由下述方法分離的纖維素及滌綸(PET)的聚合度：以0.5 mol/L銅乙二胺水溶液為溶劑，按照纖維素質(zhì)量濃度為0.2 g/(100 mL)直接溶解脫色的棉/滌混紡織物，于室溫25 ℃下攪拌1 h，過(guò)濾分離得到纖維素溶液及PET，PET水洗烘干，然后測(cè)試?yán)w維素/銅乙二胺水溶液及PET的聚合度。

1.2.2 溶劑體系及溶解條件

本文主要考察了4種不同離子液體及其共溶劑體系對(duì)廢舊織物中纖維素組分的溶解效果，即AmimCl、BmimAc、AmimCl/DMSO(質(zhì)量比為1∶1)、BmimAc/DMSO(質(zhì)量比為1∶1)。將棉漿粕與預(yù)處理廢舊混紡樣品(固含量為3%)加到上述溶劑中進(jìn)行溶解，通過(guò)Olympus-BX51偏光熱臺(tái)顯微鏡(奧林巴斯株式會(huì)社)原位觀察其溶解過(guò)程，熱臺(tái)溫度按照5 ℃/min由室溫升溫至60 ℃，并對(duì)溶劑體系及對(duì)應(yīng)纖維素溶液的黏度進(jìn)行測(cè)試。

按照BmimAc與DMSO質(zhì)量比分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5配制BmimAc/DMSO共溶劑體系，觀察不同質(zhì)量比下共溶劑對(duì)預(yù)處理廢舊棉/滌混紡織物的溶解效果。

1.2.3 混紡織物的溶解分離

稱(chēng)取一定質(zhì)量(mC/P)預(yù)處理廢舊混紡織物，加入上述溶劑體系，控制樣品固含量為3%，于60 ℃下緩慢攪拌30 min以上，待纖維素完全溶解后將PET織物撈出，并擠出纖維素溶液，最終獲得完整的PET織物及澄清的纖維素溶液。其中，纖維素溶液加水沉淀再生出纖維素，通過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥收集獲得回收纖維素樣品。PET織物上殘余纖維素溶液同樣用水洗沉淀再生，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥后收集，將所得纖維素合并稱(chēng)取質(zhì)量(mCell)。將洗凈后PET織物干燥稱(chēng)取質(zhì)量(mPET)。棉/滌各組分含量利用下式進(jìn)行計(jì)算：

RCell=(mCell/mC/P)×100%

RPET=(mPET/mC/P)×100%

1.2.4 回收纖維素再利用

從廢舊織物中回收得到的纖維素樣品，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%加入到BmimAc離子液體中，在室溫下攪拌2 h充分溶解，得到均一的纖維素溶液。分別采用刮膜法、干濕法紡絲及同軸氣流剪切法，以水為再生凝固浴制得再生纖維素膜、纖維、凝膠微球。

1.3 測(cè)試與表征

參照GB 5888—1986《苧麻纖維素聚合度測(cè)定方法》測(cè)定纖維素的聚合度，參照GB 14190—1993《纖維級(jí)聚酯切片分析方法》測(cè)定PET的特性黏度。

利用A0-HK830-5870T同軸高倍電子顯微鏡(深圳市奧斯微光學(xué)儀器有限公司)觀察棉/滌混紡織物的編織結(jié)構(gòu)。

利用ARES-G2流變儀(美國(guó)TA公司)測(cè)試?yán)w維素溶液的黏度，測(cè)試溫度為25 ℃，夾具平板直徑為25 mm，剪切速率范圍為0.01～100 s-1。

采用FT-IR 2000傅里葉紅外光譜分析儀(珀金埃爾默儀器有限公司)測(cè)試樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，每組樣品掃描32次。

采用Q2000差示掃描量熱儀(美國(guó)TA公司)測(cè)試PET的熱性能。測(cè)試前將樣品烘干至質(zhì)量恒定。測(cè)試樣品質(zhì)量在0.004 0～0.005 0 g之間，升溫速度為20 ℃/min，溫度范圍為25～300 ℃，氮?dú)鈿夥铡?/p>

采用PE TGA-1熱失重儀(美國(guó)TA公司)測(cè)試PET的熱穩(wěn)定性能。測(cè)試前將樣品烘干至質(zhì)量恒定。測(cè)試樣品質(zhì)量在0.002 0～0.003 0 g之間，掃描速度為20 ℃/min，溫度范圍為25～600 ℃，氮?dú)鈿夥铡?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 織物預(yù)處理結(jié)果分析

廢舊紡織品大都為染色織物(圖1(a)所示廢舊上衣的面料是棉/滌(55/45)混紡織物)，因此，回收過(guò)程中首先需要進(jìn)行脫色處理。按照1.2.1節(jié)中所述步驟進(jìn)行脫色處理后，廢舊棉/滌混紡樣品如圖1(b)所示?？梢钥闯觯温人徕c可以有效脫除織物中的有機(jī)染料。

圖1 織物照片

2.2 棉/滌混紡織物分離情況分析

棉/滌混紡織物中，棉纖維和PET纖維完全交織在一起，常規(guī)方法難以分離。使用離子液體進(jìn)行分離時(shí)，由于離子液體本身黏度較大，同時(shí)隨溶解纖維素的聚合度及固含量的增加，所得纖維素/離子液體溶液的黏度呈指數(shù)式增長(zhǎng)，因此，在用純離子液體BmimAc選擇性溶解廢舊棉/滌織物中的纖維素組分后，混合物體系黏度高，難以完全將纖維素溶液從PET織物上分離出來(lái)(見(jiàn)圖2(a))。當(dāng)加入共溶劑DMSO后，所得BmimAc/DMSO混合溶劑體系黏度大幅降低，纖維素/BmimAc/DMSO溶液流動(dòng)性良好，因此，可方便、徹底地將纖維素從PET織物中分離出來(lái)，分離效率顯著提高(見(jiàn)圖2(b))。經(jīng)過(guò)BmimAc/DMSO選擇性溶解纖維素組分，留下相對(duì)疏松但結(jié)構(gòu)完整的PET織物，實(shí)現(xiàn)了纖維素成分與PET成分的有效分離。

圖2 離子液體及離子液體/共溶劑溶解棉/滌織物示意圖

圖3示出離子液體/共溶劑溶解分離預(yù)處理后棉/滌混紡織物的照片。可以看出，利用低黏度離子液體共溶劑選擇性溶解纖維素，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單分離后棉纖維即可被完全去除，留下相對(duì)疏松但結(jié)構(gòu)完整的PET織物。

圖3 BmimAc/DMSO溶解分離預(yù)處理后棉/滌混紡織物照片

AmimCl和BmimAc這2種離子液體均具有較強(qiáng)的溶解纖維素的能力，其黏度與陰、陽(yáng)離子種類(lèi)、水含量和溫度等因素有關(guān)[11]。AmimCl和BmimAc在使用前經(jīng)純化并控制水含量在0.1%以下。在室溫下，純離子液體AmimCl和BmimAc的黏度在1 Pa·s左右，溶解纖維素后其黏度呈指數(shù)式上升。其中，棉漿粕溶液黏度甚至增加2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，至1 000 Pa·s(見(jiàn)圖4(a))。加入共溶劑DMSO后，離子液體/DMSO體系的黏度急劇降低至0.01 Pa·s。以離子液體/DMSO為溶劑制得的棉漿粕溶液，其黏度在10 Pa·s左右，遠(yuǎn)低于相同濃度棉漿粕/離子液體溶液的黏度(1×103Pa·s)。需要指出的是，BmimAc離子液體及其纖維素溶液的黏度均要明顯低于AmimCl離子液體及其纖維素溶液。較低的纖維素溶液黏度有利于棉/滌組分的快速和徹底分離。

圖4 不同離子液體、離子液體/共溶劑及纖維素溶液的剪切黏度曲線

以AmimCl和BmimAc/DMSO(質(zhì)量比1∶1)共溶劑體系為溶劑，分別處理棉/滌(55/45)廢舊織物，在固含量為3%的溶解條件下，經(jīng)過(guò)濾去除PET組分后，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.65%的纖維素溶液，在測(cè)試溫度為25 ℃下得到的黏度分別為19.7 Pa·s(AmimCl)和0.11 Pa·s(BmimAc/DMSO)(見(jiàn)圖4(b))。此外，BmimAc/DMSO(質(zhì)量比1∶1)比AmimCl/DMSO(質(zhì)量比1∶1)具有更優(yōu)異的溶解能力，從室溫至60 ℃按照5 ℃/min升溫過(guò)程中，棉/滌織物在AmimCl/DMSO(質(zhì)量比1∶1)中幾乎沒(méi)有變化，而在BmimAc/DMSO(質(zhì)量比1∶1)體系中，棉纖維在溫度到達(dá)60 ℃之前即完全溶解(見(jiàn)圖5)。共溶劑大幅降低纖維素溶液黏度的同時(shí)，也影響著離子液體/共溶劑體系對(duì)纖維素的溶解能力，如圖6所示?？梢钥闯?，BmimAc/DMSO共溶劑體系中，隨著共溶劑DMSO含量的逐漸增加，溶解纖維素纖維所需時(shí)間逐漸增長(zhǎng)。當(dāng)BmimAc與DMSO質(zhì)量比小于1∶2時(shí)，靜態(tài)下纖維素在室溫至60 ℃的升溫過(guò)程中即可完全溶解。當(dāng)BmimAc與DMSO質(zhì)量比增大至1∶5時(shí)，溶劑對(duì)纖維素溶解能力有所降低，但仍能在60 ℃下于25 min內(nèi)完成纖維素的完全溶解。由此可見(jiàn)，基于BmimAc/DMSO共溶劑體系的棉/滌快速溶解分離過(guò)程極為溫和，可有效降低分離過(guò)程中纖維素的降解。

圖5 AmimCl/DMSO與BmimAc/DMSO共溶劑體系對(duì)棉/滌混紡織物的溶解過(guò)程

圖6 不同質(zhì)量比BmimAc/DMSO共溶劑的纖維素溶解能力

2.3 棉、滌回收樣品的結(jié)構(gòu)和性能分析

纖維素溶解再生是氫鍵破壞及重建的過(guò)程，涉及纖維素晶型轉(zhuǎn)變。溶解過(guò)程中，溫度過(guò)高、時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、強(qiáng)剪切、pH值變化等因素都會(huì)加劇纖維素降解，從而影響再生纖維素的性能。本文分別考察了純棉織物、棉/滌混紡比為70/30、55/45的廢舊織物樣品在BmimAc/DMSO(質(zhì)量比1∶1)體系中，于60 ℃溶解30 min，再生前后纖維素聚合度的變化，如圖7所示。

圖7 BmimAc/DMSO溶解分離棉/滌混紡織物前后纖維素聚合度變化

從圖7可以看出，3組樣品中棉組分的聚合度在分離前后變化很小，因此，溫和且快速的分離過(guò)程對(duì)于廢舊紡織品中棉組分的性能保持及其再利用非常重要。另外，本文還考察了廢舊紡織品在離子液體共溶劑溶解前后PET組分的特性黏度變化。以棉/滌混紡比為55/45的廢舊織物為例，利用BmimAc/DMSO(質(zhì)量比1∶1)體系在60 ℃下溶解，分離前后PET的特性黏度無(wú)明顯變化，平均測(cè)試值為0.67 dL/g，說(shuō)明分離過(guò)程并沒(méi)有導(dǎo)致PET降解。

圖8 分離前后棉和PET組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱性能

2.4 廢舊棉/滌混紡織物分離工藝流程分析

根據(jù)上述優(yōu)化的體系與溶解條件，提出了基于BmimAc/DMSO體系的棉/滌廢舊織物分離與回收的工藝流程(見(jiàn)圖9)，分離過(guò)程包括3步。1)棉/滌混紡織物的預(yù)處理：對(duì)棉/滌混紡織物進(jìn)行脫色、干燥處理，得到預(yù)處理后的織物。2)BmimAc/DMSO溶解棉/滌混紡織物：將預(yù)處理后的織物與BmimAc/DMSO混合，于25～60 ℃緩慢攪拌30 min，至纖維素完全溶解。3)纖維素溶液與PET織物的分離：將PET織物取出得到纖維素溶液；PET織物用BmimAc/DMSO沖洗3次，將纖維素溶液和沖洗液合并，加水沉淀，過(guò)濾、干燥得到再生纖維素；將PET織物水洗，干燥得到純PET。根據(jù)上述廢舊棉/滌混紡織物快速分離與回收工藝，對(duì)不同混紡比的棉/滌混紡織物進(jìn)行分離，根據(jù)質(zhì)量計(jì)算得到纖維素和PET的含量，如表1所示。

表1 棉/滌混紡織物成分快速分離回收后組分含量測(cè)定結(jié)果

圖9 離子液體共溶劑體系溶解分離棉/滌織物流程圖

可以看出，回收棉/滌各組分含量與商品標(biāo)簽值幾乎完全吻合。這一結(jié)果表明，基于BmimAc/DMSO體系的棉/滌快速分離與回收方法可以實(shí)現(xiàn)廢舊織物棉/滌組分的快速分離，并能準(zhǔn)確測(cè)定混紡織物中棉和PET的組分含量。

2.5 回收纖維素和PET的應(yīng)用探索

由于上述溶解分離過(guò)程溫和，纖維素幾乎不降解，因此，纖維素可以保持原有良好的加工性能與力學(xué)性能。利用回收得到的纖維素能夠制備多種再生纖維素材料，比如再生纖維素膜、纖維、微球等，如圖10所示。分離得到的PET能夠保持原始編織結(jié)構(gòu)，這樣最大程度保持回收的廢舊織物中PET的性能，純度高，便于進(jìn)一步再利用。

圖10 分離后棉和滌組分的成形性照片

3 結(jié) 論

本文利用離子液體/共溶劑體系，通過(guò)篩選確定最優(yōu)離子液體及共溶劑種類(lèi)和比例，大大降低了纖維素溶液的黏度，實(shí)現(xiàn)棉/滌混紡織物中棉和滌綸組分的快速、徹底分離?；旒徔椢锊恍枰?xì)化粉碎，分離后可得到完整滌綸織物，且溶解分離過(guò)程在室溫至60 ℃內(nèi)就能實(shí)現(xiàn)，過(guò)程溫和，纖維素不降解，回收率高，可用于準(zhǔn)確檢測(cè)棉和滌綸的組分含量。當(dāng)離子液體/共溶劑BmimAc與DMSO按不同質(zhì)量比混合時(shí)，棉/滌混紡織物中的棉組分均能快速溶解；當(dāng)BmimAc與DMSO質(zhì)量比為1∶1時(shí)，無(wú)需攪拌，以5 ℃/min升溫速率從室溫至60 ℃即可溶解纖維素，且纖維素不降解。按照廢舊紡織品固含量為3%，利用BmimAc/DMSO(質(zhì)量比1∶1)處理棉/滌(55/45)混紡織物得到的纖維素溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.65%)的黏度僅為0.11 Pa·s；分離得到的棉組分可用于制備纖維素膜、纖維、微球等材料，分離得到的純滌綸織物可保持原始編織結(jié)構(gòu)。

本文開(kāi)發(fā)了一種低黏度離子液體共溶劑體系用于廢舊棉/滌混紡織物的高效選擇性分離，該方法不僅可以用于廢舊棉/滌混紡織物的分離回收利用，還可以用于未知組成的棉/滌混紡織物中主要組分的準(zhǔn)確測(cè)定。