郭穎,王忻,劉付英,陶銀,楊水艷
1. 云南省糧油科學研究院(昆明 650033);2. 云南省糧油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心(昆明 650033)
“民為國基,谷為民命”,而重金屬的污染成為影響糧食安全問題的一大隱患。隨著我國工業(yè)迅速發(fā)展,大量工業(yè)污染物進入土壤,我國農(nóng)田土壤重金屬污染日趨嚴重。重金屬在土壤中性質(zhì)穩(wěn)定,可被農(nóng)作物根系吸收和富集,通過食物鏈傳遞給人體,危害人體健康[1-3]。糧食中常見的重金屬污染主要是鉛、鎘、汞、鉻[4-5]等,其中鉛和鎘在工業(yè)上應(yīng)用非常廣泛,會通過廢水、煙塵、礦渣等污染環(huán)境,鉛對人體具有毒害作用,長期食用被鉛污染的食品可引起造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、腸胃系統(tǒng)和腎臟的病變[6-8]。鎘進入人體對人體的肝、腎、骨骼、腦均可產(chǎn)生毒性,并可致癌;環(huán)境受到鎘污染后,鎘可在生物體內(nèi)富集,攝入鎘會導致腎小管功能異常而引發(fā)的腎病,慢性鎘中毒會引發(fā)軟骨病和骨質(zhì)疏松癥[9-10]。因此,監(jiān)測糧食及加工品的中重金屬元素對保障糧食質(zhì)量安全和人民生命健康意義重大。
此次研究采用微波消解,利用ICP-MS法和GFAAS法對糧食中鉛、鎘的測定進行比較,以期為糧食重金屬檢測提供一個更高效、更準確的測定方法。
稻谷、玉米、小麥、大米均來自云南昆明國家糧食儲備中轉(zhuǎn)庫有限公司。
鉛標準溶液[GBW(E)082825,壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司];鎘標準溶液[GBW(E)082822,壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司];全麥粉中Cd、Pb成分分析標準物質(zhì)[GBW(E)100379,國家糧食和物資儲備局科學研究院];硝酸(優(yōu)級純,德國Merck公司);硝酸[優(yōu)級純,重慶川東化工(集團)有限公司];硝酸(優(yōu)級純,四川西隴化工有限公司);硝酸(優(yōu)級純,成都市科龍化工試劑廠);磷酸二氫銨溶液(10%,美國PerkinElmer);調(diào)諧液(美國PerkinElmer);試驗用水為超純水。
PinAAcle900T原子吸收光譜儀(美國Perkin Elmer);NEXION2000電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國PerkinElmer);UITra CLAVE V超級微波化學系統(tǒng)(意大利MILESTONE);subPUR超純酸制備系統(tǒng)(意大利MILESTONE),EH-20B微控數(shù)顯電熱板(萊伯泰科);AL204型電子天平(瑞士METTLER TOLEDO);TraceClean全自動逆流酸清洗系統(tǒng)(意大利MILESTONE)。
玻璃器皿:均用全自動逆流酸清洗系統(tǒng)清洗備用。
1.3.1 樣品前處理
稱取1.000 0 g糧食樣品于消解管中,加入6.0 mL硝酸浸泡過夜,放入超級微波化學系統(tǒng)中消解(微波消解條件見表1),完成后在130 ℃電熱板上趕酸至1 mL左右。用超純水轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中定容后用于ICP-MS和GFAAS上機測定。同時做空白試驗。
表1 微波消解程序
1.3.2 標準曲線繪制
用1%硝酸將鉛的標準使用逐級稀釋成質(zhì)量濃度為0.0,4.0,10.0,20.0,30和40 μg/L的標準系列溶液,將鎘逐級稀釋成質(zhì)量濃度為0.0,1.0,2.0,3.0,4.0和5.0 μg/L的標準系列用于GFAAS測定。另配制質(zhì)量濃度為0,5,10,20,50,100和200 μg/L的鉛、鎘混合標準系列,用于ICP-MS測定。
1.3.3 儀器工作參數(shù)
用10 μg/L調(diào)諧液對ICP-MS儀器測定時的工作條件進行優(yōu)化,得到最佳儀器工作條件:RF入射功率1 550 W,輔助氣(Ar)流速0.8 L/min,霧化氣(Ar)流速1.006 5 L/min,碰撞氣流速(He)5.075 L/min,測定模式KED,重復掃描3次。
GFAAS光譜儀測定鉛工作條件為波長283.21 nm,狹縫0.7 nm,燈電流6 mA,預熱溫度110 ℃,時間30 s;干燥溫度130 ℃,干燥時間30 s;灰化溫度500 ℃,灰化時間20 s;原子化溫度1 600 ℃,原子化時間5 s;凈化溫度2 450 ℃,凈化時間3 s。測定鎘工作條件為波長228.8 nm,狹縫0.7 nm,燈電流6 mA,預熱溫度110 ℃,時間30 s;干燥溫度130 ℃,干燥時間30 s;灰化溫度300 ℃,灰化時間20 s;原子化溫度1 400 ℃,原子化時間5 s;凈化溫度2 450 ℃,凈化時間3 s。
硝酸的質(zhì)量對樣品分析結(jié)果的準確性影響非常大[11],試驗選擇幾種硝酸,見表2由表可知所有硝酸都滿足鎘測定的要求。對于鉛的測定只適宜選用德國Merck硝酸和超純酸制備系統(tǒng)制備得到的酸。
表2 優(yōu)級純硝酸測定金屬鉛、鎘含量(用超純水配制成1% HNO3溶液)
鉛是低溫元素,在較高的灰化溫度下會發(fā)生揮發(fā)損失。基體改進劑的存在使得鉛的灰化溫度得到提高[12-13],使基體成分更易揮發(fā),避免分析元素共揮而產(chǎn)生損失[14]。
鎘是易揮發(fā)元素,灰化溫度高于350 ℃時,就會出現(xiàn)揮發(fā)損失。加入磷酸二氫銨和硝酸鎂,從而生成穩(wěn)定性較高的磷酸鎘,使鉛和鎘的灰化溫度得到提高[15-16]。因此試驗選用1%磷酸二氫銨、1%磷酸二氫銨+0.1%硝酸鎂混合溶液作為基體改進劑測定鉛和鎘,見表3。
表3 加入不同基體改進劑的標準物質(zhì)中鉛、鎘的含量
測定鉛如果不加入基體改進劑,可能造成檢測結(jié)果偏低,采用1%磷酸二氫銨作為基體改進劑效果最好;測定鎘時,加入1%磷酸二氫銨和0.1%硝酸鎂混合溶液時,測定結(jié)果最佳。
試驗采用Be,Ce,F(xiàn)e,In,Li,Mg,Pb,U作為質(zhì)譜調(diào)諧液濃度(1 μg/L)測定前進行調(diào)諧。試驗利用在線加入內(nèi)標的方式消除基體效應(yīng)[17]。試驗測定Pb時采用Bi作為內(nèi)標,Cd采用In作為內(nèi)標。選擇同位素208Pb、111Cd作為分析對象。
消解液的酸度對GFAAS法的測定結(jié)果有很大影響,酸度對吸光度有明顯影響,酸度過高,使上機時消解液的氧化性增強,增大石墨管的壽命消耗[18]。因此試驗嚴格把握好消解液酸度,盡量保持樣品和標準曲線酸度系列一致。蘇子鵬等[19]研究表明,溶液酸度比較高的情況下,測定值會比標準參考值偏低,通過稀釋使溶液酸度降低至8%以下時,測定值則與標準參考值基本符合。為找到合適的酸度,試驗調(diào)整消解液酸度方式見表4。
表4 不同消解液酸度下的測定結(jié)果
測定結(jié)果顯示,3種前處理定容方式測定鉛和鎘準確性均符合參考標準的要求,但是在GFAAS法測定中消解液直接定容于25 mL,酸度過高,對石墨管的壽命有很大損傷,若消解液定容于50 mL,根據(jù)消解過程稱樣量過小、糧食樣品中本身重金屬鉛、鎘含量過低,測定結(jié)果的吸光度或信號強度偏低,導致試驗誤差較大,因此,試驗選擇將消解液趕至近干再定容至10 mL的方式來進行GFAAS法和ICP-MS法的上機測定,同時也說明2種方法測定鉛和鎘的準確性良好。
ICP-MS線性范圍很寬,線性動態(tài)范圍達到9個數(shù)量級[20-21]。綜合糧食樣品檢測稱樣量、重金屬超標限量和樣品中鉛、鎘含量,確定鉛和鎘都選用適宜的線性工作范圍0~200 μg/L的校準曲線;而GFAAS線性范圍較窄,經(jīng)試驗研究鎘在0~4 μg/L、鉛在0~40 μg/L的濃度范圍內(nèi)具有很好的線性關(guān)系。樣品處理液中鉛、鎘濃度超出線性范圍時,儀器會自動用1%硝酸稀釋至適宜的線性范圍中。根據(jù)JJG694-2009、JJG768-2005儀器檢定規(guī)程的要求,得到各元素的方法檢出限,結(jié)果見表5。2種方法的相關(guān)系數(shù)R均在0.999以上,ICP-MS方法檢出限低于GFAAS法的檢出限。2種方法的精密度無明顯差別。
表5 方法檢出限、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)
采用大米樣品進行加標回收試驗。分別在樣品中加入1.0,3.0和10.0 μg/L 3個質(zhì)量濃度梯度的鉛、鎘標準溶液,按照上述條件測定,結(jié)果如表6所示,用ICP-MS法測定鉛的加標回收率在94.3%~100.8%,鎘的加標回收率在98.7%~101.1%;用GFAAS法測定的加標回收率在95.4%~101.2%,鎘的加標回收率在97.6%~100.5%。從試驗結(jié)果可看出ICP-MS法和GFAAS法測定鉛和鎘回收率無明顯差異。
表6 加標回收試驗測定結(jié)果
取3批次大米、3批次稻谷、3批次小麥、3批次玉米按上述試驗條件測定,結(jié)果見表7。ICP-MS的測定結(jié)果與GFAAS法的測定結(jié)果基本一致,兩者最大相對誤差為均小于GB 5009.12—2017(第一法)、GB 5009.15—2014中(在重復性條件下獲得的2次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的20%)和GB 5009.268—2016(第一法)中(在重復性條件下獲得的2次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的15%)的要求。
表7 ICP-MS法與GFAAS法測定糧食中的鉛和鎘
試驗建立對糧食樣品進行微波消解的前處理方法,優(yōu)化試驗條件,確定消解過程中硝酸的選擇、定容體積,用優(yōu)化ICP-MS的條件,確認鉛、鎘的內(nèi)標物和同位素;用GFAAS法測定糧食中鉛、鎘元素時確定基體改進劑的選擇。ICP-MS和GFAAS這2種方法測定結(jié)果都具有較好的精密度,回收率無明顯差別。但是ICP-MS法測定鉛、鎘含量的范圍廣,能一次性同時完成糧食中鉛、鎘等多種元素的測定,測定速度快,對大批量糧食重金屬快速檢測具有指導意義。