任文靜，陳振乾，徐志國，李 微，陳翔燕，趙園園

(1. 東南大學 能源與環(huán)境學院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，南京 210000；2. 江蘇盛世機電工程有限公司，南京 210000)

0 引 言

隨著數(shù)字化工業(yè)的不斷推進，人們對電力的需求量不斷增加，能源存儲成為實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略以及雙碳目標的重要課題，為了解決能源供需矛盾，提高能源利用效率，儲能技術(shù)應(yīng)運而生[1-2]。其中熱能儲存主要分為顯熱、潛熱、熱化學儲能3種方式[3]，而潛熱儲能即相變儲能具有儲能密度大、裝置占地面積小、反應(yīng)過程穩(wěn)定性強的優(yōu)勢，在實際工程中產(chǎn)生重要應(yīng)用。

相變材料的主要類型無機類、有機類和混合類[4]，相較于有機物，無機相變材料具有導熱系數(shù)較大、價格較低、潛熱大的優(yōu)勢，但是也普遍具有相分離、過冷度大的致命缺點[5]，因此目前國內(nèi)外學者對無機相變材料的研究主要集中在改善相分離現(xiàn)象與抑制過冷度方面。三水合乙酸鈉(sodium acetate trihydrate，SAT)由于其合適的相變溫度(約58.4 ℃)和相對較高的焓值，成為備受關(guān)注的無機相變儲能材料[6]。

針對SAT的過冷問題，目前采用的方法是通過添加十二水合磷酸氫二鈉、十二水合磷酸鈉、十水合碳酸鈉、九水合硅酸鈉、十水合硼酸鈉等成核劑[7-8]；丁益民等[9]研究表明，一般成核劑與相變材料的晶格參數(shù)相差在15%之內(nèi)，成核效果更明顯；Jin等[10]研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)SAT在部分熔化時冷卻，它會釋放熱量并迅速固化，而無需添加任何成核劑。而為了改善SAT融化-凝固過程中出現(xiàn)的相分離現(xiàn)象，Wang等[11]研究了羧甲基纖維素、黃原膠、聚丙烯酰胺3種不同增稠劑對相變體系的影響。結(jié)果表明，相對于其他兩種增稠劑，聚丙烯酰胺可以減少液體分子之間的摩擦，增強絮凝作用，且能保持更好的蓄熱能力；Kong等[12]研究了SAT和多種添加劑混合時的熱物性，包括水、有機增稠劑、固液聚合物等，發(fā)現(xiàn)含有0.5%～2%羧甲基纖維素、0.3%～0.5%黃原膠或1%～2%固體高分子材料的熱焓值高于210 kJ/kg，比未添加的SAT高30%；何宇[13]發(fā)現(xiàn)SAT在配合增稠劑使用時，不僅解決了相分離問題，還有效延長了相變平臺的放熱時間，提升了相變體系的穩(wěn)定性。上述研究證實了關(guān)于改進SAT的過冷及相分離缺陷的研究已較為普遍，但是無機相變材料仍存在導熱系數(shù)低、易泄露的問題，限制了其在實際工程中的使用。

膨脹石墨(expanded graphite， EG)常作為導熱增強材料被添加到復合材料中，徐眾等[14]研究了不同尺徑的EG對相變材料導熱性能的影響，發(fā)現(xiàn)EG粒徑小時更能強化傳熱；吳韶飛等[15]通過熔融共混-凝固定形法將十六酸摻入EG中，得到形狀穩(wěn)定的復合相變材料(composite phase change material，CPCM)，經(jīng)測試該材料的潛熱達到193.01 kJ/kg。EG作為導熱增強和支撐材料，能有效提升材料的導熱性能，減少液體滲漏，其與有機物的復合較為常見，但與水合無機鹽摻混后的熱物性變化卻少有研究，尤其是復合相變材料經(jīng)多次循環(huán)后的熱穩(wěn)定性還有待驗證。

本文以無機鹽為相變材料，制備出三水合乙酸鈉/十二水合磷酸氫二鈉/聚丙烯酸鈉基底材料，為進一步提升復合相變材料的導熱性能，用具有多孔層狀結(jié)構(gòu)的膨脹石墨作為支撐材料，通過熔融共混法將其與基底材料復合，制備出無機鹽/膨脹石墨復合相變材料，并研究不同膨脹石墨比例下復合相變材料的熱物性，為該儲熱材料在低溫儲能、余熱回收等領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗材料

三水合乙酸鈉(CH3COONa·3H2O，SAT)，相變點在58～60 ℃，相變潛熱為261～275 kJ/kg；十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO3·12H2O，DSP)，相變點在34～36 ℃，相變潛熱為260～270 kJ/kg；聚丙烯酸鈉(polyacrylic acid sodium，PAAS)，以上試劑均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。膨脹石墨(EG，粒度80目，膨脹率300 mL/g)，購于青島騰盛達碳素機械有限公司。

1.2 制備方法

1.2.1 無機鹽基底材料的制備

稱取一定質(zhì)量的CH3COONa·3H2O置于燒杯中，在80 ℃恒溫水浴中充分熔融，再按照比例稱取Na2HPO3·12H2O、PAAS置于熔融液體中，然后在80 ℃水浴中磁力攪拌30 min，即可得到無機鹽基底材料。

1.2.2 定形相變材料的制備

將無機鹽基底材料放入培養(yǎng)瓶中密封，并放置于80 ℃恒溫培養(yǎng)箱中靜置熔融12 h以上，使基底材料充分混合并穩(wěn)定。選取膨脹石墨質(zhì)量分數(shù)為0，2%，4%，6%，8%，10%摻混到熔融狀態(tài)的基底材料中，同樣在80 ℃水浴中磁力攪拌30 min，使EG充分浸漬到基底材料中去。將熔融狀態(tài)的復合相變材料放在通風處自然陳化，復合相變材料形態(tài)穩(wěn)定后，即可得到可定形的無機鹽/膨脹石墨復合相變材料。

1.3 測試與表征

儲、放熱性能測試：試管中裝有不同配比的復合相變材料，將熱電偶固定在試管不同測點位置后密封，先將裝有樣品的試管放置于80 ℃恒溫水浴(XODC-1015型，測溫范圍為-10～100 ℃)中，待樣品完全熔化后將樣品迅速轉(zhuǎn)移至室溫中自然冷卻，利用數(shù)據(jù)采集儀(Agilent34970A型)每隔5 s記錄一次溫度數(shù)據(jù)，通過樣品升溫/降溫過程中溫度變化情況可分析樣品的儲/放熱性能。

導熱性能測試：采用TPS2500S型導熱系數(shù)測試儀測量復合材料的導熱系數(shù)，測定范圍為0.01～500 W/(m·K)，測定條件為在20和80 ℃條件下將相變材料壓制成2塊直徑2 cm、高度1 cm、表面平整的圓柱體，使樣品可以緊密夾住探頭進行測量，誤差不大于2%。

DSC熱分析：采用DSC200F3型差示掃描量熱儀對復合材料進行熱分析，以氮氣為保護氣，測試溫度范圍為20～80 ℃，測量條件為以室溫為初始溫度，升溫速率為5 ℃/min，樣品升至80 ℃時保溫20 min，再以5 ℃/min的速率降溫至20 ℃，結(jié)束測試。

SEM形貌分析：采用JSM-7800F型號掃描電子顯微鏡對復合材料的微觀形貌進行表征，測試前為了提高材料的導電性，需對材料進行噴金處理。

熱穩(wěn)定性測試：稱取一定的可定形復合相變材料放置于濾紙之上，將其放入電熱鼓風干燥箱內(nèi)，在80 ℃環(huán)境下加熱10 min后冷卻，循環(huán)50次后，對放入前后的復合相變材料進行稱重以及DSC分析，測其熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 基底材料(CPCM0)配比的確定

CH3COONa·3H2O在相變過程中存在嚴重的過冷和相分離現(xiàn)象，需要添加一定的成核劑和增稠劑來改善此類現(xiàn)象[16]。目前CH3COONa·3H2O的融化溫度為59 ℃，室溫下無法凝固，過冷度>35 ℃。取20 g的CH3COONa·3H2O，分別向里面添加0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 g的Na2HPO3·12H2O，經(jīng)儲、放熱性能測試，該體系的步冷曲線如圖1所示。

圖1 CH3COONa·3H2O/Na2HPO3·12H2O體系冷卻曲線Fig 1 Cooling curves of the CH3COONa·3H2O/Na2HPO3·12H2O system

由圖1可知，當添加Na2HPO3·12H2O比例較低時，體系仍無法在常溫下結(jié)晶；當添加Na2HPO3·12H2O比例在2%以上時，體系能有效改善過冷現(xiàn)象。其中，添加4%Na2HPO3·12H2O的材料過冷度最低(4.5 ℃)，且相變溫度較高(57.5 ℃)，因此選擇4%的Na2HPO3·12H2O作為成核劑。

向20 g CH3COONa·3H2O+0.8 g Na2HPO3·12H2O體系中分別添加0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 g的PAAS作為增稠劑，分析體系的相分離情況。圖2所示為體系熔融與凝固狀態(tài)，觀察到當PAAS的添加量為0.5%時，溶液中的分層現(xiàn)象比較明顯，結(jié)晶以后體系不均勻，相分離改善情況不佳；當PAAS添加量為1%～2%時，體系相分離現(xiàn)象得到抑制，即在熔融和凝固狀態(tài)都無明顯分層現(xiàn)象；當PAAS添加量為2.5%時，體系形成了穩(wěn)定的凝膠狀，在熔融狀態(tài)觀察到液體比較粘稠，在室溫下冷卻體系無法結(jié)晶。這是因為PAAS是有大量羧基的高分子親水化合物，添加少量時可均勻分散水合無機鹽體系，當親水基團過多占據(jù)結(jié)晶水時，會導致無機鹽難以結(jié)晶，因此PAAS的最低添加量為1%。

圖2 CH3COONa·3H2O/Na2HPO3·12H2O/PAAS體系相分離情況Fig 2 Phase separation of the CH3COONa·3H2O/Na2HPO3·12H2O/PAAS system

由此確定基底材料的配比為CH3COONa·3H2O+4%Na2HPO3·12H2O+1%PAAS。

2.2 復合相變材料儲、放熱性能

EG作為極具潛力的導熱封裝材料，可以改善傳統(tǒng)相變材料導熱率低、換熱效率差的缺點。由于石墨化學性質(zhì)穩(wěn)定，不易于其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，EG通常只與相變材料進行物理融合，不為體系貢獻潛熱[17]。向20 g CH3COONa·3H2O+0.8 g Na2HPO3·12H2O+0.2 g PAAS體系中分別添加0.4，0.8，1.2，1.6，2 g的EG作為導熱劑，分析CPCM的儲、放熱性能。CPCM樣品中EG比例如表1所示。

表1 復合相變材料中EG比例Table 1 EG ratio in composite phase change material

由圖3可以看到，復合相變材料融化-凝固過程的溫度變化趨勢較為一致，相變溫度在55～59 ℃之間，相變平臺明顯，且添加EG后復合相變材料的過冷度得到不同程度的抑制。

由圖3(a)可以看到，熔化過程總體分為三個階段:第一階段溫度在25～55 ℃之間，此時復合相變材料為固體狀態(tài)，溫度上升趨勢較陡，此階段EG含量增加時，溫度變化速率也會加快；第二階段溫度在55～59 ℃之間，相變材料溫度上升趨勢平緩，進入相變儲熱階段，觀察到EG含量為0時，相變平臺期為475 s，當EG含量達到6%時，相變平臺明顯縮短，相變期只有190s，時間縮短了60%；第三階段溫度在59～80 ℃，此時復合相變材料進入顯熱儲熱狀態(tài)，樣品溫度上升的速率也隨著EG含量的增加而增加。以25 ℃為儲熱開始溫度點，70 ℃為儲熱結(jié)束溫度點，統(tǒng)計樣品的儲熱總時間，結(jié)果表明EG含量為2%，4%，6%，8%，10%時，復合相變材料的儲熱時間分別縮短了10.7%，23.0%，35.4%，46.4%，61.0%。

圖3 復合相變材料儲/放熱溫度曲線Fig 3 Heat storage/exothermic temperature curve of composite phase change material

由圖3(b)分析可得，降溫凝固初期，由于EG含量不同，樣品顯熱降溫階段速率也存在差異。在凝固結(jié)晶階段，觀察到CPCM0的過冷度為3.77 ℃，當EG含量為2%時，過冷度變化不大；當EG含量為4%時，材料過冷度僅為0.43 ℃，這是由于EG的存在可以作為基底相變材料的附著點，幫助形成結(jié)晶中心；當EG含量>4%時，過冷度開始逐漸增大，這是由于冷卻速度加快時，材料結(jié)晶所需成核點的形成會存在滯后性，材料過冷程度增加。以80 ℃為放熱開始溫度點，40 ℃為放熱結(jié)束溫度點，統(tǒng)計樣品的放熱總時間，結(jié)果表明EG含量為2%，4%，6%，8%, 10%時，復合相變材料的放熱時間分別縮短了5.1%，11.6%，16.0%，23.0%，26.2%。

2.3 導熱性能分析

圖4為不同EG含量下20 ℃時的導熱系數(shù)值。結(jié)果表明，隨著EG含量的增加，材料的導熱率呈線性增加。當EG含量<6%時，導熱系數(shù)的增加較為平緩，這是由于EG含量較低時無法吸附所有的基底材料，導致不能形成有效的導熱橋架，材料的導熱性能提升有限；當EG的含量<6%時，EG不再分散在體系中，而是形成了相互連接的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，使材料導熱性能的提升更加快速?；撞牧?CPCM0)的導熱系數(shù)為0.6021 W/(m·K)，添加6%EG時導熱系數(shù)上升為1.3123 W/(m·K)，為CPCM0導熱系數(shù)的2.18倍；添加10%EG時導熱系數(shù)更是上升為2.0720 W/(m·K)，為CPCM0導熱系數(shù)的3.44倍。EG的增加雖然能使相變材料的導熱性能得到大幅提升，但是儲熱密度會下降，在配置時材料混合均勻的難度也會增加，因此需要綜合考慮選擇導熱劑的添加量。

圖4 不同EG比例下復合相變材料導熱系數(shù)Fig 4 Thermal conductivity of composite phase change materials under different EG ratios

2.4 DSC分析

用差示掃描量熱儀對不同EG含量的復合材料進行熱分析，計算數(shù)據(jù)分別列于表2和3。從表2中可以看到，復合相變材料的初始融化溫度在57～60 ℃之間，初始凝固溫度在53～57 ℃之間，該相變溫度范圍可以滿足供熱場景。當EG含量增加時，復合相變材料的熔化初始溫度逐漸減小，且熔化峰溫也向溫度降低的方向偏移；初始凝固溫度逐漸增加，且凝固峰溫也向溫度升高的方向偏移。一方面是由于EG的增加讓材料的導熱性能增強，相變材料對環(huán)境的熱響應(yīng)速度加快，相變初始溫度略微向溫度降低/升高的方向偏移；另一方面，EG的加入增加了體系的成核點數(shù)量，使體系的晶粒尺寸減小從而降低熔化溫度[18-19]。相變材料熔化(凝固)溫度的結(jié)束溫度與初始溫度之差，可以用來衡量材料儲熱(放熱)速率的快慢[20]。由表2計算結(jié)果可知，加入EG后熔化結(jié)束溫度與初始溫度之差分別為10.6/10.0/9.6/9.5/ 9.3 ℃，凝固結(jié)束溫度與初始溫度之差分別為10.0/9.8/9.6/9.0/ 8.7 ℃，這說明EG的添加能有效提升相變體系的反應(yīng)進程。

表2 復合相變材料熔化/凝固溫度Table 2 Melting/solidification temperature of composite phase change material

由表3可知，隨著EG含量的增加，復合相變材料的熔化/凝固焓值呈現(xiàn)降低的趨勢，這是由于EG不貢獻潛熱。表中的理論值是根據(jù)主要相變材料SAT的焓值折算得到的數(shù)值，實測值是在DSC曲線上積分計算得到的數(shù)值。表中數(shù)據(jù)一方面表明實測值與理論值存在低于10%的偏差，說明相變材料的焓值和理論值差異是較小的，在實驗誤差允許范圍內(nèi)；另一方面EG含量增加的同時可以看到偏差逐漸增大，這可能是EG含量較高時，體系內(nèi)的主要相變材料較為分散，其熔融結(jié)晶性能受到一定影響[21]，相變儲能特性稍微有所下降。

表3 復合相變材料熔化/凝固焓Table 3 Melting/solidification enthalpy of composite phase change material

2.5 SEM形貌分析

圖5為電鏡掃描觀察到膨脹石墨/基底材料/復合相變材料的形貌圖。由圖5(a)可知，EG呈現(xiàn)疏松多孔的層狀結(jié)構(gòu)，具有很多大小不一的狹縫型開口，這些孔的空隙較大，可以作為網(wǎng)絡(luò)骨架將基底材料(CPCM0)吸附進來。由圖5(b)可以看到，CPCM0呈顆粒狀，粒徑較小，在1 μm左右。由圖5(c)和(d)EG與CPCM0經(jīng)熔融共混后的情況，EG仍保持著三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，維持著材料的高導熱性，而CPCM0大部分被吸附到EG的多孔空隙中，部分依附在表面形成薄塊狀，保證材料的儲熱性能。

圖5 EG/CPCM0/CPCM4形貌圖Fig 5 Topography of EG/CPCM0/CPCM4

2.6 熱循環(huán)穩(wěn)定性分析

對不同EG含量的復合相變材料樣品進行50次加熱、冷卻循環(huán)實驗，對循環(huán)前后的材料的熱性能進行測試。本文中分別用質(zhì)量損失系數(shù)與熱效率系數(shù)來衡量材料的熱循環(huán)穩(wěn)定性，定義如下：

式中：L是質(zhì)量損失系數(shù)，單位：%；m1是循環(huán)前的質(zhì)量，單位：g；m2是循環(huán)后的質(zhì)量，單位：g。

式中：E是熱效率系數(shù)，單位：%；HCPCM是循環(huán)后復合相變材料的潛熱值，單位：kJ/kg；HCPCM0是循環(huán)前基底材料的潛熱值，單位：kJ/kg。

圖6(a)、(b)分別表示了不同EG含量下樣品循環(huán)前后的質(zhì)量損失系數(shù)與熱效率系數(shù)。由圖6(a)可以看出，當樣品EG含量為2%時，循環(huán)前后的質(zhì)量損失為20.54%，說明此時裸露在EG外的基底材料較多，循環(huán)后基底材料熔化析出，泄露嚴重導致質(zhì)量損失嚴重；當EG含量達到8%時，質(zhì)量損失為4.32%，說明此時EG含量充足，能夠有效吸附基底材料減少泄露量，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性；當EG含量繼續(xù)增加時，質(zhì)量損失率進一步降低，趨近于0。由圖6(b)分析可知，復合相變材料中的EG含量增加，循環(huán)前后熱效率差值逐漸減小，當EG含量為10%時，循環(huán)前后相變潛熱的變化值極小，可以忽略不計。綜合來看，為保證相變材料的熱穩(wěn)定性，復合相變材料中EG的含量至少為8%。

3 結(jié) 論

以三水合乙酸鈉作為主要相變材料，膨脹石墨作為導熱增強劑和載體材料，通過熔融共混法制備了復合相變儲能材料，主要結(jié)論如下：

(1)十二水合磷酸氫二鈉、聚丙烯酸鈉分別可以改善三水合乙酸鈉的過冷、相分離現(xiàn)象，相變基底材料的最佳配比為：三水合乙酸鈉+4%十二水合磷酸氫二鈉+1%聚丙烯酸鈉。

(2)膨脹石墨作為導熱劑可以有效提升復合相變材料的導熱性能，隨著膨脹石墨含量的增加，材料的相變溫度在55～59 ℃之間，過冷度得到不同程度的抑制，初始熔化溫度逐漸降低，初始凝固溫度逐漸升高，儲/放熱時間明顯縮短，相變潛熱也有所降低。

(3)為使復合相變材料減少滲漏，維持較高的熱穩(wěn)定性，膨脹石墨的含量不低于8%，綜合考慮材料的焓值、導熱性能以及循環(huán)特性，確定相變儲能材料的最優(yōu)的配比為：三水合乙酸鈉+4%十二水合磷酸氫二鈉+1%聚丙烯酸鈉+8%膨脹石墨，其相變溫度為57.1 ℃，相變潛熱為219.2 kJ/kg，導熱系數(shù)由0.6021 W/(m·K)提升到1.6345 W/(m·K)，50次循環(huán)后質(zhì)量及潛熱損失率在5%以內(nèi)。

(4)制備的無機鹽/膨脹石墨復合相變材料具有較窄的相變溫度區(qū)間，可以滿足建筑供熱、清潔能源利用等場景需求，且該材料具有較高的相變潛熱和導熱系數(shù)，熱循環(huán)性能穩(wěn)定，可廣泛應(yīng)用于實際工程中。