楊元林,李 英,陳麗佳,牛連斌

(1. 重慶師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院,重慶 401331; 2. 光電功能材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 401331)

0 引 言

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池因具有較強(qiáng)的光譜吸收、成本低、組成可調(diào)、結(jié)構(gòu)優(yōu)良、優(yōu)異的光電特性和可通過(guò)多種工藝簡(jiǎn)單制備等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[1-3]，具有顯著的發(fā)展前景和應(yīng)用前景，被認(rèn)為是最有前途的新型太陽(yáng)能電池[4],已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，其光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)從最初的3.8%[5]提升到25.5%[6-10]。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電極主要包括陽(yáng)極和陰極，即透光性好的透明底電極和導(dǎo)電性好的頂電極，主要用于收集電子、空穴[11]。其中，頂電極對(duì)電池的整體性能和成本起著極其重要的作用。

自2012年以來(lái)，PSCs器件主要以真空蒸鍍的Ag或Au等金屬材料作為標(biāo)準(zhǔn)的頂電極材料[12-13]，具有與空穴傳輸材料相匹配的功函數(shù)(WF)[14]、良好的電子提取能力。除此之外，目前常用的金屬頂電極材料還有Ni、Cu及復(fù)合金屬等，但金屬電極易與鈣鈦礦層發(fā)生反應(yīng)[15]，誘導(dǎo)電極腐蝕和器件退化[16]，其制備工藝復(fù)雜、成本高和資源少等問(wèn)題在很大程度上制約了PSCs的大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)PSCs器件的產(chǎn)業(yè)化，需要降低制造工藝和原料成本，同時(shí)還需要提高器件的穩(wěn)定性。2013年，Ku等[17]首次報(bào)道了以碳為頂電極的PSCs器件的PCE為6.6%。因此，研究者們將目光投向了具有疏水性[18]、價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單、導(dǎo)電性好、與Au元素的功函數(shù)相近和空穴提取能力強(qiáng)等特性[19-21]的非金屬碳，主要有傳統(tǒng)碳材料[22-23]、碳納米管(CNTSs)[24]和石墨烯[25-26]，不僅可以有效抑制器件內(nèi)部的水分降解,實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步降低PSCs的制造成本和貴金屬材料的消耗，避免了資源浪費(fèi)和污染環(huán)境；還提高了器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，為PSCs的研發(fā)提供了更多的可能性[27]。

本文將簡(jiǎn)要介紹鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)原理，詳細(xì)介紹頂電極材料的研究進(jìn)展，包括對(duì)金屬頂電極材料的制備方法進(jìn)行改進(jìn)以及修復(fù)和引入緩沖層、陰極中間層進(jìn)行界面修飾等；同樣，也對(duì)碳電極材料的制備方法進(jìn)行改進(jìn)以及界面修飾和引入硼、鎳、鈉等小分子進(jìn)行摻雜等。除此之外，還介紹了PEDOT:PSS、ITO、Ti3C2和Bi2Te3作為頂電極材料的研究進(jìn)展。

1 PSCs的結(jié)構(gòu)和工作原理

圖1 (a)鈣鈦礦的三維晶體結(jié)構(gòu)示意圖[31]；(b)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的原理圖Fig 1 (a) Schematic diagram of three-dimensional crystal structure of perovskite31; (b) schematic diagram of perovskite solar cell

2 頂電極材料的研究進(jìn)展

相對(duì)于PSCs中的其他組件，頂電極通常受到較少的關(guān)注，但是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的優(yōu)異性能離不開(kāi)頂電極的作用，良好的頂電極材料能夠同時(shí)改善器件的光電性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。目前，PSCs的頂電極材料主要有金屬材料、碳材料及其他材料。

2.1 金屬電極材料

在PSCs中，金屬頂電極通常具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、高的反射率和與鈣鈦礦層及空穴傳輸層具有匹配的功函數(shù)、是器件的重要組成部分之一[34-35]。金屬電極的PSCs具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，但金屬頂電極與鈣鈦礦之間的離子擴(kuò)散引起了嚴(yán)重的降解問(wèn)題[36]，限制了器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。因此，為了提高PSCs器件的穩(wěn)定性，不斷優(yōu)化金屬頂電極的制備過(guò)程和進(jìn)行界面調(diào)控處理[37]。

2.1.1 Ag材料

超薄的Ag具有導(dǎo)電性好和與下層薄膜工藝兼容等優(yōu)勢(shì)，可作為PSCs的頂電極，同時(shí)銀納米線(AgNWs)電極具有波長(zhǎng)寬、透明度高和片狀電阻較低的優(yōu)點(diǎn)[38]，可作為制備高效的半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(ST-PSCSs)的頂電極。因此,Guo等[39]用真空鍍膜的Ag作為PSCs的頂電極在器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3-xClx/PC60BM/Ag中獲得了9.19%的PCE。同時(shí)首次通過(guò)使用溶液處理的AgNWs作為ST-PSCSs的頂電極，并在AgNWs/PC60BM界面引入ZnO進(jìn)行修飾，從而在頂電極為ZnO/AgNWs的ST-PSCSs中得到了平均可見(jiàn)光透過(guò)率(AVT)為28.4%，PCE為8.49%。為了進(jìn)一步提高器件的效率，Lee等[40]在倒置PSCs中，通過(guò)電極剝離和再蒸發(fā)來(lái)修復(fù)Ag電極，即在Ag電極上方粘貼透明膠帶，對(duì)其表面施加壓力后，再剝離透明膠帶，最后將剝離的Ag電極和未剝離的Ag電極一起蒸發(fā)，如圖2(a)所示。測(cè)量了超過(guò)30個(gè)器件在1 000 h內(nèi)的光電衰減過(guò)程。結(jié)果表明，該器件ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PCBM/Ag的PCE為10.4%，而且從第10天到第40天不斷對(duì)Ag電極進(jìn)行修復(fù)，未觀察到PCBM層和鈣鈦礦層有破損問(wèn)題，如圖2(b)所示。Han等[41]將對(duì)AgNWs的處理從溶液法改為噴涂法，即先利用噴涂工藝制備AgNWs，然后再?lài)娡恳粚宇~外的ZnO納米粒子，形成了AgNWs/ZnO復(fù)合頂電極。經(jīng)過(guò)分析得出，AgNWs/ZnO復(fù)合頂電極能夠在保持電池高透光率的同時(shí)提高器件性能，因此在器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/Perovskite/PC61BM/PEI/AgNWs/ZnO的ST-PSCSs中獲得了AVT為23.3%，PCE從7.31%(無(wú)ZnO)提高到11.13%(有ZnO)，如圖2(c)所示。另外，頂電極AgNWs/ZnO可用于1 cm2大面積的PSCs并得到8.18%的PCE，如圖2(d)所示。為了得到更高效率和更大面積的PSCs，高博文等[42]又進(jìn)一步改善了制備方法，將噴涂法變?yōu)槿珖娔蛴》ǔ晒χ苽淞薃gNWs，并將AgNWs同時(shí)作為底電極和頂電極應(yīng)用在有效面積為60 cm2的大面積鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，其器件結(jié)構(gòu)為PEN/AgNWs/PEDOT：PSS/CH3NH3PbI3/PC61BM/PEI/AgNWs，使用這一制備方法得到了14.25%的光電轉(zhuǎn)換效率和有效面積60 cm2的PSCs，是目前以AgNWs為頂電極的面積較大和效率較高的全噴墨打印PSCs。

圖2 Ag電極修復(fù)：(a)實(shí)驗(yàn)過(guò)程;(b)第10～40天的光伏性能圖[40];AgNWs和AgNWs/ZnO頂電極:(c)ST-PSCSs的J-V曲線;(d)1 cm2 PSCs的J-V曲線[41]Fig 2 Ag electrode repair: (a) experimental process; (b) PV performance chart of the 10th-40th day[40]; AgNWs and AgNWs/ZnO top electrodes: (c) J-V curve of ST-PSCSs; (d) J-V curve of 1 cm2 PSCs[41]

除了用不同的制備方法來(lái)提升器件效率外，也可以在鈣鈦礦層/頂電極界面之間引入其它物質(zhì)進(jìn)行改性。因此，Lin等[43]通過(guò)用熱蒸發(fā)MoO3薄膜作為Spiro-OMeTAD/Ag界面之間的緩沖層，MoO3薄膜的加入有效降低Ag沉積過(guò)程對(duì)Spiro-OMeTAD層的影響，還通過(guò)降低器件串聯(lián)電阻來(lái)提高電荷萃取效率，在器件ITO/SnO2/(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag中獲得了18.62%的PCE。雖然器件的效率改進(jìn)了，但是Ag暴露在空氣中易發(fā)生氧化和鹵素?cái)U(kuò)散引起的腐蝕，威脅光伏器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。所以Wang等[31]合成了一系列有機(jī)金屬配合物(a1、a2、b1)作為陰極中間層(CILs)來(lái)改善Ag電極的WF，a1、a2、b1的分子結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示。Ag的WF與配合物a1、a2、b1作用后從4.3 eV分別下降到了3.27，3.38，2.62 eV，如圖3(b)所示，這是由于配合物的陰離子和陽(yáng)離子形成的偶極矩改變了活性金屬Ag的WF?；谂浜衔颾1作為CILs的器件性能是最好的，開(kāi)路電壓(Voc)為1.070 V、短路電流(Jsc)為23.84 mA/ cm2、填充因子(FF)為83.52%和PCE為21.29%，如圖3(c)所示。并且該P(yáng)SCs器件具有優(yōu)越的環(huán)境穩(wěn)定性，在惰性氣體中存儲(chǔ)4 080 h后沒(méi)有PCE損失。

圖3 (a)有機(jī)金屬配合物a1、a2、b1的分子結(jié)構(gòu);(b)a1、a2和b1吸附在Ag表面的最終模型的局部電位曲線;(c)基于Ag陰極的器件J-V曲線(反向掃描)[31]Fig 3 (a) Molecular structure of organometallic complexes a1, a2 and b1; (b) the local potential curves of the final configuration model of a1, a2 and b1 adsorbed on the Ag surface; (c) Device J-V curve based on Ag cathode (reverse scanning)[31]

2.1.2 Au材料

在Au作為頂電極材料的PSCs器件中，通常采用真空熱蒸發(fā)法制備Au電極，即在高真空環(huán)境下用熱電子束蒸發(fā)器沉積一層Au作為頂電極。Peng等[44]就采用了真空蒸發(fā)法制備了Au頂電極，在結(jié)構(gòu)為FTO/SnO2/PCBM/Perovssikte/Spiro-OMeTAD/Au的面積為0.1 cm2剛性PSCs中獲得PCE為20.58%,在結(jié)構(gòu)為ITO/PEN/SnO2/PCBM/Perovssikte/Spiro-OMeTAD/Au面積為0.1和1 cm2的柔性PSCs中分別獲得16.19%和15.32%的PCE。然而真空熱蒸發(fā)法不適合用于大面積PSCs的制備，且多余的Au原子會(huì)滲透到鈣鈦礦層中，影響器件的穩(wěn)定性。這不僅增加了制備成本，還存在制備工藝復(fù)雜和污染環(huán)境等問(wèn)題[45]。因此，研究者們發(fā)現(xiàn)了轉(zhuǎn)移法即通過(guò)制備特定的Au薄膜材料，然后將Au薄膜材料轉(zhuǎn)移到PSCs的頂電極，該轉(zhuǎn)移法[46]有望突破尺寸限制和降低設(shè)備成本，從而實(shí)現(xiàn)PSCs器件的商業(yè)化發(fā)展。

Li等[47]采用轉(zhuǎn)移法制備了Au頂電極，即首先將PDMS(聚二甲基硅氧烷)/Au置于Spiro-OMeTDA的頂部，在90 ℃的高溫板上退火2 h,然后緩慢剝離PDMS基片，將Au膜留在Spiro-OMeTDA表面，其制備過(guò)程如圖4(a)所示。在該器件FTO/c-TiO2(致密層)/m-TiO2(介孔層)/Perovskite/Spiro-OMeTDA/Au中獲得了13.72%的PCE。通過(guò)分析得出，采用轉(zhuǎn)移法制備Au頂電極，可以減少鈣鈦礦層與Au頂電極之間的缺陷，從而提高了器件的穩(wěn)定性，即在氮?dú)猸h(huán)境中儲(chǔ)存97天后，保留了初始PCE的71%。但是PDMS薄膜基片不易脫落，為了進(jìn)一步簡(jiǎn)化制備過(guò)程，Li等[48]利用脫模性更好的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜作為介質(zhì)基底，開(kāi)發(fā)了一種無(wú)真空、無(wú)溶劑的簡(jiǎn)單方法，即通過(guò)在50 μm厚的PTFE薄膜上蒸鍍80 nm厚的Au薄層，得到Au/PTFE薄膜后，將Au薄層轉(zhuǎn)移到結(jié)構(gòu)為FTO/SnO2/(FA0.85MA0.15)Pb(I0.85Br0.15)3/spiro-OMeTAD的PSCs器件上作為頂電極，其制備過(guò)程如圖4(b)所示。結(jié)果表明，在PTFE薄膜上制備的Au薄層可以直接轉(zhuǎn)移到正置PSCs上，獲得了17.14%的PCE。該方法不僅可以很好的避免真空環(huán)境下PSCs器件的破損，還突破了器件的尺寸限制，適合大面積制備PSCs,為Au頂電極的PSCs器件開(kāi)辟了很好的市場(chǎng)前景。

圖4 制備Au頂電極的流程圖：(a)轉(zhuǎn)移法制備[47];(b)壓制轉(zhuǎn)移法制備[48]Fig 4 Flow chart of preparing Au top electrode: (a) preparation by transfer method[47]; (b) preparation by pressing transfer method[48]

Au單質(zhì)或合金材料具有很好的延展性和彎曲耐久性，Yang等[49]首先準(zhǔn)備大約100 nm厚的商用Au35Ag65合金箔薄膜，然后通過(guò)硝酸腐蝕Ag，再用蒸餾水洗滌合金箔薄膜后得到納米多孔Au膜，最后將納米多孔Au膜沉積在PSCs器件上作為頂電極，其制備和修復(fù)過(guò)程如圖5(a)所示。在器件結(jié)構(gòu)為ITO/SnO2/Perovskite/PMMA & spiro/spiro-OMeTAD/Au的PSCs中獲得了19.0%的光電轉(zhuǎn)換效率，其遲滯效應(yīng)可忽略不計(jì)，如圖5(b)所示。此外，該電極的循環(huán)利用超過(guò)12次，在回收過(guò)程中的光伏性能只有輕微的退化，如圖5(c)所示。其中，納米多孔Au膜電極具有高的比表面積和導(dǎo)電性，使得spiro-OMeTDA和HTL緊密接觸。進(jìn)一步將其應(yīng)用在柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(fPSCs)中，由于Au的納米孔結(jié)構(gòu)阻礙了裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，使得fPSCs器件具有良好的彎曲耐久性, 獲得了17.3%的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖5 (a) PSCs中納米多孔Au電極的制備和修復(fù)流程示意圖; (b) 納米多孔Au未被重復(fù)利用的J-V曲線； (c) 納米多孔Au被重復(fù)利用12次的J-V曲線[49]Fig 5 (a) Schematic diagram of preparation and repair process of nano porous Au electrode in PSCs; (b) J-V curve of nano porous Au not reused; (c) J-V curve of nano porous Au reused 12 times[49]

2.1.3 Ni材料

鎳是一種富含地球元素的非貴金屬，其功函數(shù)為5.04 eV近于Au(5.1 eV)[35],所以可以替代昂貴的Au作為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的頂電極，為制備高效鈣鈦礦太陽(yáng)能電池開(kāi)辟了一條“低成本”的道路。因此，Jiang等[50]用磁控濺射技術(shù)制備了鎳薄膜作為PSCs的頂電極，在其器件結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/sprio-MeTAD/Ni的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，得到了10.4%的PCE。Ku等[51]用介孔鎳(mpNi)薄膜作為可打印鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的頂電極,該mpNi頂電極PSCs裝置可以通過(guò)對(duì)鈣鈦礦材料的清洗和重新裝載實(shí)現(xiàn)獨(dú)特的重復(fù)利用過(guò)程。這種重復(fù)利用過(guò)程具有開(kāi)發(fā)成本低、可打印、使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。如圖6(a),在器件結(jié)構(gòu)為FTO/CH3NH3PbI3/TiO2/Al2O3/Ni中獲得了13.6%的PCE，再利用器件的PCE為12.1%。如圖6(b),PSCs在空氣中被降解，PCE下降，但是通過(guò)洗滌和重新加載鈣鈦礦后，又可以重復(fù)使用了。

圖6 (a)在AM 1.5模擬光照下的J-V曲線;(b)10種不同的PSC設(shè)備在不同條件下的效率變化:新器件，再利用和降解[51]Fig 6 (a) J-V curve in AM 1.5 under simulated light; (b) efficiency changes of 10 different PSC devices under different conditions: fresh, reuse and degradation[51]

2.1.4 Cu材料

近年來(lái)，銅納米線(CuNWs)還具有高的電導(dǎo)率和低的生產(chǎn)成本以及獨(dú)特的各向異性等特點(diǎn)[52-53]，吸引了很多研究者的廣泛關(guān)注。Hwang等[54]首次將CuNWs作為PSCs的透明頂電極，在器件結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/CuNWs中獲得了9.88%的PCE，為替代成本高昂的AgNWs奠定了基礎(chǔ)。但CuNWs在空氣環(huán)境中容易被氧化和腐蝕[53,55]，導(dǎo)致PSCs器件的使用壽命較短。因此，為了提高PSCs器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，Zhao等[56]首先直接將Cu鍍?cè)贛APbI3上，得到了9.0%的光電轉(zhuǎn)換效率。其次將Cu放在80 ℃下分別退火5小時(shí)和22小時(shí)來(lái)驗(yàn)證Cu在退火后是否會(huì)消失,觀察到MAPbI3上的Cu仍然保持完整，如圖7(a)所示。再次在Cu/MAPbI3界面之間插入C60和BCP作為電子傳輸層，其PCE高達(dá)20.7%，如圖7(b)所示。最后，將該器件放置在空氣環(huán)境(溫度：25 ℃，濕度：～55%)中儲(chǔ)存816 h后，其效率保持在初始效率的98%以上如圖7(c)所示?？梢钥闯?，Cu是一種很有前景的低成本PSCs頂電極材料，受到了廣大研究者的青睞，但金屬電極與鈣鈦礦易發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致Cu電極的腐蝕問(wèn)題[37]。

圖7 (a)當(dāng)無(wú)HTL時(shí)，在80 ℃下分別退火5 h和22 h的形貌圖；(b) 當(dāng)ETL為C60/BCP時(shí)的J-V曲線；(c) 在空氣環(huán)境(溫度：25 ℃，濕度：～55%)中，器件性能隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化情況[56]Fig 7 (a) Morphology of annealing at 80 ℃ for 5 h and 22 h without HTL; (b) J-V curve when ETL is C60/BCP; (c) changes of device performance with storage time in air environment (temperature: 25 ℃, humidity: about 55%)[56]

Li等[57]基于金屬電極防腐的思想，在倒置PSCs中的Cu電極前沉積一層有機(jī)緩蝕劑苯并三氮唑(BTA)，BTA分子與Cu電極進(jìn)行化學(xué)配位，形成BTA-Cu的不溶性聚合膜，如圖8(a)所示。該聚合膜抑制了鈣鈦礦與Cu電極之間的電化學(xué)腐蝕和反應(yīng)，獲得了19.56%的PCE，使得倒置PSCs器件具有優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。即在潮濕空氣中老化2 500 h和在85 ℃下老化1 100 h后，仍分別保持92.8%±1.9%和90.7%±2.5%的初始效率如圖8(b)、(c)所示。

圖8 (a)BTA-Cu的器件結(jié)構(gòu)及合成圖;(b) 倒置PSCs器件在潮濕空氣中的空氣穩(wěn)定性；(c) 倒置PSCs器件在85 ℃手套箱中的熱穩(wěn)定性[57]Fig 8 (a) Device structure and synthesis diagram of BTA Cu; (b) Air stability of inverted PSCs devices in humid air; (c) Thermal stability of inverted PSCs in glove box at 85 ℃[57]

2.1.5 復(fù)合材料

為了更好的防止電極和器件的降解，從而提高PSCs器件的壽命和穩(wěn)定性。Lin等[58]在PSCs器件的Ag電極下方插入Cu薄膜形成Cu-Ag雙分子層頂電極。其中，器件結(jié)構(gòu)為ITO/PTAA/PFN/MAPbI3/PCBM/BCP/Cu-Ag，熱蒸發(fā)的Ag抑制了Cu的氧化，而Cu抑制了鈣鈦礦與Ag的界面反應(yīng)。通過(guò)使用Cu-Ag雙層頂電極，在外界環(huán)境中運(yùn)行80小時(shí)后，該器件保留了85%的初始PCE。相比之下，Cu和Ag單金屬頂電極分別保留了60%和10%的初始PCE。因此，雙層頂電極比單一金屬頂電極器件有更高的壽命和穩(wěn)定性。韓升等[59]先通過(guò)高溫熔融法制備SnBi，然后在PCBM:BCP/SnBi界面插入Ag，在器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3/PCBM:BCP/Ag/SnBi的雙層頂電極PSCs中，得到了最佳PCE為13.52%。

圖9 不同彎曲周期下，PSCs的器件性能：(a) PCE和Jsc, (b)Voc和FF[61]；(c) ST-PSCSs平面結(jié)構(gòu)示意圖；(d) ST-PSCSs的合成圖[62]Fig 9 Device performance of PSCs under different bending cycles: (a) PCE and JSC, (b) VOC and FF[61]; (c) plane structure diagram of ST-PSCSs; (d) composite diagram of ST-PSCSs[62]

目前，雖然PSCs的PCE高達(dá)25%以上[9, 60]，但該器件仍存在透明性、導(dǎo)電性和柔韌性差等問(wèn)題。因此， Sun等[61]基于Au具有機(jī)械堅(jiān)固性和靈活性等特點(diǎn)，采用MoO3/Au(1 nm)/Ag(7 nm)/MoO3/Alq3的介質(zhì)/金屬/介質(zhì)(DMD)電極制備了無(wú)ITO的柔性ST-PSCs。結(jié)果表明，在500～2 000 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，分別以超薄Au(30 nm)為底電極和DMD為頂電極，其AVT為15.94%，光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)8.67%。此外，該器件具有較好的靈活性和機(jī)械穩(wěn)定性，即在彎曲半徑為3.9 mm的1 000次彎曲后，其PCE仍能保持88%的原始效率，如圖9(a)、(b)所示。由于Au元素比較稀缺和昂貴，大大提高了PSCs器件的成本問(wèn)題。因此，Giuliano等[62]通過(guò)熱蒸發(fā)一種成本和活性均低的DMD多層結(jié)構(gòu)的新型透明頂電極,該ST-PSCSs器件結(jié)構(gòu)和成品如圖9(c)、(d)所示。由于Cu的表面自由能(1.8 J/m2)高于Au表面自由能(1.5 J/m2)，且Cu的表面擴(kuò)散和自聚集的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力更強(qiáng)，但Au的載流子傳輸能力比Cu好。因此，將Au/Cu同時(shí)沉積在MoOx上，既彌補(bǔ)了Au和Cu的不足，也充分利用了兩者的優(yōu)勢(shì)。在復(fù)合MoOx/Au/Cu/MoOx頂電極的ST-PSCSs器件中獲得了12.5%的PCE，為ST-PSCSs器件提供了巨大的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。

Xie等[63]用超薄LiF隔板從AgAl金屬電極中分離出AgAl-Au復(fù)合納米粒子(NPs)，應(yīng)用在器件結(jié)構(gòu)為ITO/NiOx/MAPbI3/PCBM/AgAl-Au/LiF/AgAl的PSCs中。AgAl-Au復(fù)合NPs的等離子體效應(yīng)促進(jìn)了PSCs的鈣鈦礦層的光吸收，如圖10(a)所示,降低了PCBM/AgAL界面的接觸障礙。LiF改性后的AgAl-Au復(fù)合NPs和AgAl電極的功函數(shù)明顯降低，如圖10(b)所示，獲得了17.02%的PCE，提高了PSCs器件的電子運(yùn)輸和提取能力。

圖10 (a)鈣鈦礦/PCBM層在有AgAl/Au復(fù)合NPs和LiF間隔劑作用下的吸收光譜(括號(hào)中的數(shù)字表示以納米為單位的平均層厚);(b)有和沒(méi)有LiF修飾的AgAl和AgAl- Au復(fù)合NPs的功函數(shù)值[63]Fig 10 (a) Absorption spectrum of perovskite/PCBM layer under the action of AgAl/Au composite NPs and LiF spacer (the number in brackets represents the average layer thickness in nanometers); (b) work function values of AgAl and AgAl-Au composite NPs with and without LiF modification[63]

2.2 碳電極材料

目前使用的金屬頂電極成本高，金屬原子會(huì)侵蝕鈣鈦礦薄膜。這些問(wèn)題在一定程度上限制了PSCs的商業(yè)化進(jìn)程。碳材料具有物質(zhì)資源豐富[17]、原料成本低、制備工藝簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)多樣、費(fèi)米水平合適、環(huán)境穩(wěn)定性好和導(dǎo)電性高等特點(diǎn)[11, 64]，而成為PSCs常用的頂電極材料，為碳基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(C-PSCs)[65]在鈣鈦礦光伏領(lǐng)域開(kāi)辟了新道路。

2.2.1 傳統(tǒng)碳材料

Yu等[66]設(shè)計(jì)了雙層碳頂電極結(jié)構(gòu)，即第一層為MAI與炭黑的混合層，第二層為炭黑的疏水層。結(jié)果表明，該雙層碳頂電極結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)碳電極與鈣鈦礦吸收層的有效接觸和防止水對(duì)鈣鈦礦電池的影響，并在結(jié)構(gòu)為FTO/c-TiO2/m-TiO2/Perovskite/雙層碳頂電極的PSCs中獲得了13.6%的光電轉(zhuǎn)換效率。為進(jìn)一步提高效率，Wang等[67]用絲網(wǎng)印刷工藝制備具有良好鈣鈦礦相容性和優(yōu)良導(dǎo)電性的低溫碳糊于PSCs中為頂電極,在器件結(jié)構(gòu)為FTO/c-TiO2/m-TiO2/Perovskite/C中獲得了11.7%的PCE，又進(jìn)一步通過(guò)旋涂法將PEDOT:PSS插入在鈣鈦礦和碳電極之間,改善了與碳電極的接觸，從而使器件的PCE提高到了14.55%。由于小分子半導(dǎo)體銅酞菁(CuPc)有低成本、高穩(wěn)定性和高的空穴遷移率等特點(diǎn)，He等[68]用CuPc摻雜碳作為PSCs的頂電極，該器件結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/MAPbI3/CuPc/C，結(jié)果表明，摻雜后的電極具有更高的功函數(shù),如圖11(a)所示。其中，CuPc摻雜碳的器件性能最好，Voc為1.02 V、Jsc為21.4 mA/ cm2、FF為68%和PCE為14.8%，如圖11(b)所示，這可能是CuPc摻雜于碳電極中增強(qiáng)了電荷轉(zhuǎn)移。器件效率提高的同時(shí)也要增強(qiáng)穩(wěn)定性，因此，Zhang等[27]采用制備過(guò)程如圖11(c)所示的室溫溶劑交換法制備了自粘大孔碳膜，記為C2，而作為對(duì)比將濕炭膜在100 ℃下烘干得到的膜記為C1，再通過(guò)壓轉(zhuǎn)移技術(shù)將其作為頂電極用于介孔結(jié)構(gòu)的PSCs中。結(jié)果如圖11(d)所示,C2/spiro-OMeTAD之間可能存在歐姆接觸，這種歐姆接觸使C2/spiro-OMeTAD界面有利于電荷轉(zhuǎn)移。因此在FTO/TiO2/Perovskite/spiro-OMeTAD/C的器件結(jié)構(gòu)中，C2-PSCs器件獲得了19.2%的PCE，而C1-PSCs器件的PCE僅為15.2%，如圖11(e)所示，C2-PSCs的穩(wěn)定性可以保持原始效率的95%，遠(yuǎn)好于Au-PSCs的穩(wěn)定性。除此之外，C2-PSCs還具有好的機(jī)械柔性，在柔性器件中有很大的應(yīng)用潛力。

圖11 (a)碳電極的紫外光電發(fā)射光譜(UPS)(插圖為鈣鈦礦和碳的能級(jí)圖);(b)基于有CuPc摻雜碳或無(wú)CuPc摻雜碳作為頂電極的最佳PSCs在正、反向掃描下的J-V曲線[68];(c)室溫溶劑交換法制備C2薄膜的工藝示意圖;(d)FTO/spiro-OMeTAD/C1或C2的直流I-V測(cè)量曲線;(e)以C2和Au為頂電極的器件在不加任何封裝的環(huán)境中進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)[27]Fig 11 (a) Ultraviolet photoelectric emission spectrum (UPS) of carbon electrode (illustrated as energy level diagram of perovskite and carbon); (b) J-V curves of the best PSCs based on CuPc doped carbon or CuPc free doped carbon as the top electrode under forward and reverse scanning[68]; (c) process diagram of C2 film prepared by solvent exchange method at room temperature; (d) DC I-V measurement curve of FTO/spiro-OMeTAD/C1 or C2; (e) the devices with C2 and Au as top electrodes were tested for stability without any packaging[27]

為了制備高效、穩(wěn)定、靈活的PSCs，加快PSCs器件的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。Babu等[69]通過(guò)在碳頂電極前插入超薄Cr緩沖層，實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦層與碳頂電極的良好歐姆接觸，提高了電子-空穴對(duì)的萃取效率和器件穩(wěn)定性。在器件結(jié)構(gòu)為PEI/IZO/PTAA/Perovskite/PCBM/Cr/C的PSCs中獲得了15.18%的PCE，如圖11(a)所示。由于Au電極的熱蒸發(fā)造成了巨大的能量消耗，因此Yang等[8]采用碳作為全打印PSCs的頂電極材料,在結(jié)構(gòu)為ITO/SnO2/Perovskite/PDCBT/Ta-WOx/C的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中其Voc為1.12 V，Jsc為mA/ cm2，F(xiàn)F為71.9%，PCE為18.1%。在潮濕空氣中放置5 000 h后，依舊保持100%的初始效率，如圖12(b)所示。因此，基于碳頂電極材料器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性優(yōu)異，為PSCs器件的規(guī)?；瘧?yīng)用奠定了基礎(chǔ)。Peng等[44]首次在高導(dǎo)電柔性導(dǎo)電布基板上制備了一種新型復(fù)合碳膜，然后在HTL上通過(guò)壓制轉(zhuǎn)移工藝制備為PSCs中的頂電極，在結(jié)構(gòu)為ITO/PEN/SnO2/PCBM/Perovssikte/Spiro-OMeTAD/碳膜的小面積(0.1 cm2)和大面積(1 cm2)的柔性PSCs器件中，分別獲得了15.37%和14.05%的PCE。除此之外，在小面積(0.1 cm2)的剛性FTO/SnO2/PCBM/Perovssikte/Spiro-OMeTAD/碳膜中，其PCE高達(dá)19.36%。

圖12 (a) 倒置PSCs器件的J-V曲線和穩(wěn)定性[69]；(b)在潮濕空氣中，分別以Au和C為頂電極材料的PSCs器件的穩(wěn)定性[8]Fig 12 (a) J-V curve and stability of inverted PSCs device[69]; (b) stability of PSCs devices with Au and C as top electrode materials in humid air[8]

2.2.2 碳納米管材料

碳納米材料具有低廉的成本、優(yōu)異的載流子遷移率、化學(xué)穩(wěn)定性和抗離子遷移能力強(qiáng)等特點(diǎn)[70-71]，成為了替代昂貴金屬電極的理想材料。同時(shí)碳納米管(CNTs)在PSCs中還存在碳納米管的功函數(shù)與PCBM最低占據(jù)分子軌道(LUMO)能級(jí)之間不協(xié)調(diào)；PCBM/CNTs界面接觸不良等一些問(wèn)題，為了解決這些問(wèn)題，對(duì)CNTs進(jìn)行摻雜和改性，從而提高了電荷的提取與轉(zhuǎn)移和器件的光電轉(zhuǎn)換效率。

由于碳材料很難同時(shí)兼?zhèn)涓叩目昭ㄝ腿『蛯?dǎo)電性，因此在碳納米管中摻雜鈉(Na)、硼(B)等元素，可以顯著提高PSCs的導(dǎo)電性和器件效率。Wei等[72]將高導(dǎo)電性多孔Na嵌入CNTs中,成功合成了Na@C納米壁頂電極材料，其器件結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/Na@C。通過(guò)采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察Na@C的形態(tài)，如圖13(a)所示，可以看到Na@C具有多孔的納米壁狀結(jié)構(gòu)，其厚度約為50 nm。此外，采用N2吸附法測(cè)定了液氮溫度下的比表面積和孔徑分布，由BET(Brunauer、Emmett和Teller的簡(jiǎn)稱(chēng))比表面積法測(cè)得比表面積為821 m2/g, 采用四點(diǎn)探針?lè)y(cè)量Na@C樣品的電導(dǎo)率為508 S/cm。所以，該頂電極具有高導(dǎo)電性和大的比表面積，在無(wú)HTM的C-PSCs器件中獲得了8.89%的PCE。基于C-PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率還較低，其原因之一是鈣鈦礦/碳界面的空穴提取效率低，因此，Zheng等[73]用硼摻雜多壁碳納米管(B-MWCNTs)作為PSCs的頂電極，結(jié)構(gòu)為FTO/c-TiO2/m-TiO2/Perovskite/B-MWCNTs，在光照條件下，MAPbI3層吸收光并產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，其中的電子和空穴分別傳輸?shù)浇榭譚iO2薄膜(m-TiO2)和頂電極碳納米管中，然后采用化學(xué)摻雜法將B摻雜到碳納米管中,如圖13(b)所示。結(jié)果表明，B-MWCNTSs不僅優(yōu)化了碳電極材料的導(dǎo)電性、載流子密度，改善了C-PSCs器件中的空穴提取和傳輸能力，還將器件的PCE從10.70%(未摻雜B)提高到14.60%(摻雜B)。

圖13 (a)FESEM測(cè)量Na@C的形貌圖[72]；(b)在C-PSCs中碳納米管結(jié)構(gòu)、摻雜B以及(I)降低費(fèi)米能級(jí)(EF)和(II)增加載流子數(shù)量的電荷行為示意圖[73]Fig 13 (a) FESEM measurement Na@C Topography of[72]; (b) schematic diagram of carbon nanotube structure, doping B and (I) reducing Fermi level (EF) and (II) increasing carrier number in C-PSCs[73]

除了可以在碳納米管中摻雜Na和B等元素外，還可以通過(guò)改性[74]碳納米管從而提高空穴萃取率和器件穩(wěn)定性，Zhou等[75]采用一種新型聚乙烯亞胺(PEI)改性碳納米管薄膜，即通過(guò)將不同濃度的PEI加入到CNTs中，實(shí)現(xiàn)了合適的能級(jí)取向、促進(jìn)了界面電荷轉(zhuǎn)移，其制備過(guò)程和器件結(jié)構(gòu)如圖14(a)所示。結(jié)果表明，當(dāng)PEI為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)的性能達(dá)到最佳，其中PCE為11%，如圖14(b)所示。與Ag基器件相比，基于CNTs：PEI的倒置PSCs器件具有更好的耐久性和遲滯抑制性。Mohammed等[76]首先分別在3 000 r/min(器件Device1)、4 000 r/min(器件Device2)和5 000 r/min(器件Device3)轉(zhuǎn)速下制備了ZnO空穴傳輸材料，以Au為頂電極，PSCs的器件效率與制備ZnO的轉(zhuǎn)速成正比關(guān)系，即當(dāng)轉(zhuǎn)速為5 000 r/min時(shí)，器件的PCE為12.81%達(dá)到最佳，如圖14(c)所示。然后在無(wú)ZnO為空穴傳輸材料的情況下，將Au電極替換為MWCNTs電極，不僅使鈣鈦礦/碳電極界面的能級(jí)更匹配，還可以實(shí)現(xiàn)高效的空穴收集和傳輸,因此，其PCE高達(dá)15.56%，如圖14(d)所示。為無(wú)空穴傳輸材料的PSCs開(kāi)辟新的研究方向。

圖14 (a)CSCNTs:PEI薄膜的制備過(guò)程;(b)不同PEI改性濃度的J-V曲線[75]；在PSCs中:(c)基于Au電極的J-V曲線；(d)基于MWCNTs電極的J-V[76]Fig 14 (a) Preparation process of CSCNTs:PEI film; (b) J-V curves of different PEI modification concentrations[75]; in PSCs: (c) J-V curve based on Au electrode; (d) J-V based on MWCNTs electrode[76]

2.2.3 石墨烯基材料

石墨烯材料因其具有高導(dǎo)電性和令人滿意的大比表面積等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)而受到廣泛的研究關(guān)注，可以低成本的提高C-PSCs的空氣和水分穩(wěn)定性[38]。Ku等[17]首次用炭黑/石墨作為PSCs的頂電極。結(jié)果表明，其PCE為6.64%，長(zhǎng)期穩(wěn)定性高達(dá)840 h且無(wú)明顯的衰退現(xiàn)象。對(duì)于碳基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō)，頂電極的WF是獲得高開(kāi)路電壓和高器件性能的關(guān)鍵。因此，Duan等[77]通過(guò)固相擴(kuò)散將硼原子加入到石墨晶格中作為可打印的無(wú)空穴介觀鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(MPSCs)中的頂電極，硼摻雜石墨提高了電極的功函數(shù)，從未摻雜(PG)的WF為4.81 eV到摻雜硼(BG)的WF為5.10 eV,如圖15(a)。并且其PL壽命從1.7 ns縮短到了0.9 ns,延長(zhǎng)了載流子復(fù)合壽命，如圖15(b)。在結(jié)構(gòu)為FTO/c-TiO2/m-TiO2/ZrO2/(5-AVA)x(MA)1-xPbI3/BG的器件中功率轉(zhuǎn)換效率從12.4%增加到13.6%。為了提高器件的效率，Duan等[78]用超薄石墨(UG)取代大塊石墨和碳黑混合(UGE)作為頂電極，應(yīng)用于同樣結(jié)構(gòu)為FTO/c-TiO2/m-TiO2/ZrO2/(5-AVA)x(MA)1-xPbI3/UGE的MPSCs中。超薄石墨/碳黑頂電極的應(yīng)用，增加了比表面積，從大塊石墨/碳黑(BGE)頂電極的69.01 m2/g到UGE頂電極的202.24 m2/g，這有利于鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的滲透、有利于空穴收集和降低鈣鈦礦/碳界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，如圖15(c)。因此，使用超薄石墨/碳黑頂電極的MPSCs器件的功率轉(zhuǎn)換效率提高到了14.07%，如圖15(d)。Zhu等[79]以富馬酸(FA)、Na2CO3和尿素為原料，通過(guò)一步快速熱解，成功合成了高比面積(1 093 m2/g)的石墨烯，然后將氮摻雜石墨烯(N-GF)，比面積提高到1 149 m2/g，作為無(wú)HTL鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的頂電極，氮的摻雜提高了電荷的萃取速率和傳輸能力，降低了電荷重組損失，在結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/N-GF的無(wú)HTL鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，其PCE從8.98%(未摻雜氮)提升到10.32%(摻雜氮)。

圖15 PG和BG薄膜的:(a)工作函數(shù)曲線;(b)穩(wěn)態(tài)熒光光譜[77]；UGE電極PSCs器件的：(c)基于BGE和UGE的Nyquist圖;(d)J-V曲線[78]Fig 15 PG and BG films: (a) working function curve; (b) steady state fluorescence spectrum[77]；UGE electrode PSCs devices: (c) Nyquist diagram based on BGE and UGE; (d) J-V curve[78]

貴金屬電極高成本限制了PSCs的工業(yè)化應(yīng)用，因此，Pitchaiya等[80]通過(guò)用X射線衍射(XRD)第一次在植物鳳眼蓮中提取多孔石墨碳(EC-GC),然后分別用450，850和1 000 ℃的退火溫度制備了樣品為EC-GC4、EC-GC8和EC-GC10的石墨碳材料，將其用作HTL和頂電極在PSCs中,作為比較，我們還制備了碳/鎳硫化物(C/NiS)和商用碳(CC)作為電子傳輸層的PSCs。經(jīng)過(guò)分析表明，EC-GC10裝置表現(xiàn)的性能最好，在器件結(jié)構(gòu)FTO/c-TiO2/m-TiO2/CH3NH3PbI3-xClx/EC-GC10@CH3NH3PbI3-xClx/EC-GC10的PSCs中獲得了8.52%的PCE。EC-GC裝置的引入，可以抑制鈣鈦礦層的水分降解，具有更好的空氣穩(wěn)定性，即使暴露在周?chē)h(huán)境中1 000 h，其PCE仍保持在初始值的94.40%,如圖16(a)、(b)所示。穩(wěn)定性提高的同時(shí)，器件效率也要提高，而無(wú)HTL的C-PSCs具有低廉的成本和優(yōu)越的穩(wěn)定性[81-82],于是Chen等[83]制備氯化石墨C-Clx(x=0.2、0.4、0.6的摩爾分?jǐn)?shù))用于無(wú)空穴介孔C-PSCs中，Cl2的加入，使產(chǎn)生了新的C-Cl鍵，減少了鈣鈦礦在石墨/鈣鈦礦界面的晶體缺陷，其中C-Cl0.4的器件性能是最好的，在FTO/TiO2/ZrO2/(5-AVA)x(MA)1-xPbI3/C-Clx中的PCE為11.81%。同時(shí)，30天的老化試驗(yàn)表明，基于C-Clx的C-PSCs在環(huán)境空氣條件下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。Guo等[84]采用液相浸漬法制備了單原子鎳再將其摻雜石墨烯(Ni-NG)作為無(wú)HTL鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的復(fù)合頂電極。如圖16(c)，由于Ni原子的存在改變了石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，從而使Ni-NG的功函數(shù)從5.29降到了5.02，如圖16(d)所示。Ni-NG猝滅了90%的PL，還出現(xiàn)了藍(lán)移，表明Ni-NG增強(qiáng)了鈣鈦礦的空穴萃取，抑制電子-空穴對(duì)的重組，加速了電荷輸運(yùn)和界面接觸。所以基于FTO/SnO2/Perovskite/Ni-NG的C-PSCs有12.39%的PCE，為開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的碳電極材料奠定了基礎(chǔ)。

圖16 使用不同HTL(EC-GC4、EC-GC8、EC-GC10、C/NiS和CC)的：(a)J-V曲線；(b)在室溫條件下PCE的器件穩(wěn)定性[80]；(c)石墨烯、NG和Ni-NG的UPS光譜;(d)穩(wěn)態(tài)PL光譜[84]Fig 16 Using different HTL(EC-GC4, EC-GC8, EC-GC10, C/NiS and CC): (a) J-V curve; (b) device stability of PCE at room temperature[80]; (c) UPS spectra of graphene, NG and Ni-NG; (d) steady state PL spectrum[84]

2.3 其他電極材料

環(huán)境穩(wěn)定性仍然是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池工業(yè)化的一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)，其主要一部分原因是由于鈣鈦礦對(duì)水分非常敏感,碘化甲銨(MAI)與鈣鈦礦中的鹵化物反應(yīng)腐蝕金屬電極。而PEDOT:PSS的成本低、合成工藝簡(jiǎn)單、導(dǎo)電性和機(jī)械柔韌性好[85-86]，其WF(5.0eV)接近Au的WF(5.1eV)，可替代Au作為PSCs的頂電極，但是PEDOT:PSS水溶液與對(duì)水敏感的鈣鈦礦之間的具有不親和性。為解決這個(gè)問(wèn)題，Jiang等[87]從水溶液中通過(guò)轉(zhuǎn)移法制備了PEDOT:PSS薄膜作為PSCs的頂電極，轉(zhuǎn)移法不僅不需要昂貴的高真空系統(tǒng)，還解決了PEDOT:PSS水溶液與鈣鈦礦間問(wèn)題，并在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池FTO/c-TiO2/m-TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/PEDOT:PSS中獲得了11.29%的PCE。良好防潮性能的氧化銦錫(ITO)除了被常用于PSCs的底電極外，它也被應(yīng)用于頂電極，但是常用的磁控濺射方法沉積ITO薄膜會(huì)加速碘化甲銨的析出，導(dǎo)致鈣鈦礦層的不可逆?zhèn)?。為解決這個(gè)問(wèn)題，Bush等88采用ITO作為頂電極，使用溶液處理的氧化鋅納米粒子(ZnO)作為簡(jiǎn)單有效的阻擋層，使ITO沉積在頂電極上且對(duì)下面的結(jié)構(gòu)層不產(chǎn)生降解問(wèn)題，但是ZnO和ITO層之間存在較大的界面阻擋層，阻礙了載流子的萃取，又通過(guò)用Al摻雜ZnO(AZO)作為界面緩沖層，AZO與ITO的功函數(shù)匹配度高，不僅解決了界面勢(shì)壘大的問(wèn)題，還在器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3/PC61BM/AZO/ITO的PSCs中得到了光電效率為12.3%.

以上這些方法都增強(qiáng)了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性，但是還需要進(jìn)一步提高其效率，而二維材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、機(jī)械柔韌性和電學(xué)性能，可用在PSCs中，進(jìn)一步提高PSCs的性能。因此，Cao等[89]通過(guò)熱壓法制備與碳材料有相似能級(jí)的二維MXene材料(Ti3C2)，首次將其用作PSCs的頂電極，結(jié)果顯示，在器件FTO/C&M TiO2(致密型和介孔型TiO2)/CH3NH3PbI3/Ti3C2中獲得13.83%的PCE并且表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性和好的重復(fù)性。Wang等[90]將二維層狀碲化鉍(Bi2Te3)拓?fù)浣^緣體作為頂電極應(yīng)用在倒置柔性PSCs中，在結(jié)構(gòu)為ITO/NiOx/MAPbI3/PCBM/BCP/Bi2Te3的器件中獲得了18.16%的PCE。與Ag器件相比，Bi2Te3提高了器件的機(jī)械柔性，如圖17(a)所示。Bi2Te3也提高了器件的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性，如圖17(b)所示,Bi2Te3器件在加熱1 000 h后還可以保持原來(lái)效率的90%左右，而Ag器件僅能保持原來(lái)效率的54%。

圖17 (a)Ag和Bi2Te3頂電極在不同半徑(12，10，8，6，4，3和2 mm)下彎曲100次后的PCE測(cè)試;(b)柔性PSCs在85 ℃ N2條件下加熱1 000 h后的長(zhǎng)時(shí)間熱穩(wěn)定性測(cè)試[90]Fig 17 (a) PCE test of Ag and Bi2Te3 top electrodes after bending for 100 times under different radii (12, 10, 8, 6, 4, 3 and 2 mm); (b) long term thermal stability test of flexible PSCs after heating for 1 000 h at 85 ℃ N2[90]

4 結(jié) 語(yǔ)

本綜述對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的頂電極及其材料的選擇進(jìn)行了簡(jiǎn)要的概述，主要介紹了近年來(lái)金屬頂電極材料和碳頂電極材料的修飾和改性，即通過(guò)鈍化鈣鈦礦/頂電極界面缺陷、改善功函數(shù)和增加比表面積，從而促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，減少電荷復(fù)合，提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。其中，金屬頂電極材料和碳頂電極材料已在光電領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。但目前仍存在以下問(wèn)題：(1)金屬頂電極的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到20%以上，但該電極的成本較高且光吸收能力和長(zhǎng)期穩(wěn)定性還有待提高；(2)碳頂電極材料的成本低，穩(wěn)定性好，但其的電導(dǎo)率明顯不如金屬頂電極，因此，碳頂電極的器件效率在將來(lái)還有很大的提升空間；(3)基于大面積高效率的PSCs器件還未得到普及，因此，在不影響效率的情況下通過(guò)改進(jìn)頂電極材料從而制造大面積PSCs器件顯得非常有必要。相信在科研人員的不斷探索下，將會(huì)發(fā)現(xiàn)和開(kāi)發(fā)很多導(dǎo)電率高和穩(wěn)定性好的低成本新型頂電極材料，為制備大面積鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的商業(yè)化發(fā)展開(kāi)辟新道路。