于慶華，于世勝，王 帥，申云磊，陳 列，劉 頓

(1.中國(guó)人民解放軍海軍潛艇學(xué)院，青島 266043；2.92212部隊(duì)，青島 266109；3.湖北工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，武漢 430068)

0 引 言

鈦合金因強(qiáng)度高、耐腐蝕性能好，在低溫及超低溫條件下仍能保持優(yōu)異的力學(xué)性能，而廣泛應(yīng)用于航空航天、海洋工程、采礦冶金領(lǐng)域中重要機(jī)械零部件的制造中[1-5]。但是在低溫狀態(tài)下，尤其是空氣濕度較高的工作環(huán)境中，鈦合金表面容易結(jié)冰、結(jié)霜，增加零部件質(zhì)量，增大設(shè)備負(fù)載，甚至?xí)蠓档推涔ぷ餍逝c精度。對(duì)于設(shè)備外殼結(jié)霜的情況，可以采用人工定時(shí)清理的方法進(jìn)行處理，但是對(duì)于一些不易拆裝的大型設(shè)備內(nèi)部結(jié)霜的情況，則無(wú)法通過(guò)人工及時(shí)清理，只能通過(guò)外部加熱或定期防冰霜和除冰霜處理[6-8]，此類方法耗時(shí)長(zhǎng)，成本高，而且持久性差。

為了降低鈦合金在低溫工作環(huán)境中結(jié)冰、結(jié)霜的概率，降低除冰霜成本，已有研究者開(kāi)展了相關(guān)研究，并發(fā)現(xiàn)超疏水表面能夠有效降低過(guò)冷水滴的附著率、結(jié)冰率[9-11]。目前，有許多研究者提出了在各種金屬上制備超疏水表面的方法。趙倩等[12]采用電沉積法在5052鋁合金表面制備出了超疏水復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)鋁合金表面的耐腐蝕性能得到顯著提高。夏曉健等[13]以F-SiO2納米粒子、環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑、氟硅清漆和白色含氟聚氨酯涂料等為原料，采用噴涂法在鋁合金表面制備了具有微納米結(jié)構(gòu)的超疏水涂層。趙麗等[14]采用十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)對(duì)納米二氧化硅(Nano-SiO2)進(jìn)行疏水改性，通過(guò)一步浸漬法將疏水Nano-SiO2負(fù)載在化學(xué)刻蝕后的不銹鋼網(wǎng)表面，發(fā)現(xiàn)所制備的不銹鋼網(wǎng)能夠應(yīng)用于油水分離方面。近年來(lái)，隨著激光技術(shù)的迅速發(fā)展，有許多學(xué)者采用激光刻蝕的方法在金屬上制備超疏水表面，例如：石惠等[15]采用飛秒激光方法在316鏡面不銹鋼上制備了面積為5 mm×5 mm的雙尺度類鯊魚(yú)皮膚微納米仿生結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)調(diào)控激光參數(shù)可以將不銹鋼表面的潤(rùn)濕性由接觸角為88°的親水變?yōu)榻佑|角高達(dá)165°的超疏水；郭楠等[16]采用激光刻蝕方法在鋁合金上制備了一種擁有凹槽、坑、飛濺狀或顆粒狀復(fù)雜形貌的超疏水表面，該表面的接觸角可達(dá)150.6°，并且具有良好的低黏附性與自清潔性。

綜合以上研究發(fā)現(xiàn)，在金屬上制備超疏水表面的方法可以分為兩種，一種是引入新的材料來(lái)改變金屬表面浸潤(rùn)性的涂層法，另外一種是通過(guò)改變金屬自身表面微觀形貌來(lái)增強(qiáng)其疏水性的刻蝕法。相比之下，涂層法雖然可使金屬表面獲得優(yōu)異的超疏水性能，但是其耐久性和穩(wěn)定性稍顯不足，在極端環(huán)境下涂層的脫落還會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定程度的污染；而刻蝕法一般以激光刻蝕為主，目前許多學(xué)者采用超快激光進(jìn)行加工，成功在多種金屬上制備了超疏水表面，但是超快激光不僅加工成本高、效率低，而且加工環(huán)境相對(duì)較苛刻。激光刻蝕中的納秒激光方法的效率高、成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。在材料上制備超疏水表面要滿足兩個(gè)條件，即粗糙結(jié)構(gòu)與較低的表面能[17-18]。激光刻蝕可以在鈦合金表面引入粗糙的微觀結(jié)構(gòu)。對(duì)于部分制備超疏水金屬表面的方法，會(huì)在制備的粗糙微觀結(jié)構(gòu)表面引入新材料來(lái)降低表面能，但是由于引入的材料與基體材料的熱膨脹系數(shù)不同，導(dǎo)致引入材料在溫度變化較大的環(huán)境中易發(fā)生脫落[19]；若采用腐蝕、酸洗等方法降低表面能，又會(huì)影響微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[20]。研究表明，采用保溫、烘烤的處理方式可以有效降低金屬的表面能[21]。基于此，作者以飛機(jī)上常用的TC4合金為基體材料，采用納秒激光刻蝕的方法在合金表面制備了不同的復(fù)合微納米結(jié)構(gòu)，并采用真空烘烤的方式降低其表面能，研究了鈦合金表面的浸潤(rùn)特性、微觀結(jié)構(gòu)及抗結(jié)霜性能，為解決設(shè)備在低溫環(huán)境下工作時(shí)因結(jié)冰、結(jié)霜導(dǎo)致零部件負(fù)載增大和工作效率降低問(wèn)題提供試驗(yàn)參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為尺寸50 mm×50 mm×1 mm的TC4(Ti6Al4V)鈦合金板，經(jīng)過(guò)預(yù)磨、1000#SiC水砂紙拋光、去離子水超聲清洗后，采用脈寬240 ns的納秒激光器對(duì)TC4合金表面進(jìn)行激光掃描處理，激光波長(zhǎng)為1 064 nm，重復(fù)頻率為132 kHz，利用x-y掃描振鏡系統(tǒng)使激光束以1 980 mm·s-1的速度逐行逐列刻蝕鈦合金表面，聚焦后的光斑直徑為50 μm，光斑在x和y方向的搭接率均為70%，激光功率范圍為0～100 W，通過(guò)改變激光功率在鈦合金表面制備不同的復(fù)合微納米結(jié)構(gòu)。將經(jīng)過(guò)激光處理后的鈦合金放入恒溫恒濕真空電熱干燥箱內(nèi)烘烤，干燥箱內(nèi)的相對(duì)濕度為50%，溫度為200 ℃，烘烤環(huán)境為真空，烘烤時(shí)間為24 h。

采用體積為9 μL、電阻率為18.25 MΩ·cm的去離子水，利用DropmeterTMExperience A-300型光學(xué)接觸角表面界面張力測(cè)量?jī)x測(cè)量鈦合金表面的接觸角、滾動(dòng)角，當(dāng)水滴滴落在表面時(shí)用NAVITAR 1-6010型相機(jī)拍攝圖像。采用JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察激光刻蝕后和烘烤后鈦合金表面的微觀結(jié)構(gòu)。將激光刻蝕和烘烤后的鈦合金試樣置于12 V半導(dǎo)體恒溫制冷器設(shè)備的制冷臺(tái)上，設(shè)置制冷溫度為-15 ℃，待制冷器溫度傳感器顯示試樣溫度為-15 ℃時(shí)，在試樣表面滴加9 μL的去離子水并記錄開(kāi)始結(jié)冰的時(shí)間，研究其抗結(jié)冰性能；設(shè)置制冷溫度為-15 ℃，在空氣濕度為50%的恒濕條件下持續(xù)冷凍試樣10 min，采用NAVITAR 1-6010型相機(jī)拍攝試樣表面的霜晶生長(zhǎng)情況，研究其抗結(jié)霜性能。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浸潤(rùn)特性

當(dāng)試樣表面水滴接觸角小于90°且無(wú)法滾動(dòng)時(shí)，試樣表面為親水表面，且當(dāng)接觸角小于5°時(shí)，表面為超親水表面；而當(dāng)接觸角大于90°時(shí)，表面為疏水表面，當(dāng)水滴接觸角大于150°且滾動(dòng)角小于5°時(shí)，表面為超疏水表面。由圖1可以看出，隨著激光功率由5 W升高到100 W，烘烤后鈦合金表面的接觸角由80.0°增加到160.2°，說(shuō)明表面的疏水性增強(qiáng)。當(dāng)激光功率由5 W升高到30 W時(shí)，烘烤后鈦合金表面的接觸角從80.0°迅速增大至133.2°，鈦合金表面的疏水性迅速提升，但是水滴仍然無(wú)法滾動(dòng)，表面未呈超疏水狀態(tài)。繼續(xù)增大激光功率后，表面接觸角的增加趨勢(shì)明顯變緩。當(dāng)激光功率超過(guò)50 W后，表面接觸角達(dá)到了148.6°，同時(shí)也出現(xiàn)了約18°的滾動(dòng)角。繼續(xù)增大激光功率，接觸角緩慢增大，直至激光功率達(dá)到100 W時(shí)，表面接觸角達(dá)到160.2°，滾動(dòng)角為3.8°，此時(shí)在鈦合金上形成了穩(wěn)定的超疏水表面。

圖1 不同功率激光刻蝕和烘烤后鈦合金表面的接觸角和滾動(dòng)角Fig.1 Contact angle and rolling-off angle of titanium alloy surfaceafter laser etching with different power and braking

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

由圖2可知，在激光功率為25 W時(shí)，鈦合金表面形成了形狀不規(guī)則的條狀結(jié)構(gòu)，在條狀結(jié)構(gòu)中間存在少量的凹坑與凸起，凸起之間相互連接，同時(shí)在這些結(jié)構(gòu)四周還分布著少量體積較大的規(guī)則球狀結(jié)構(gòu)，這是在激光刻蝕時(shí)鈦合金基體發(fā)生熔融、濺射形成的。球狀結(jié)構(gòu)一般分布在微觀結(jié)構(gòu)的最上層，該結(jié)構(gòu)的存在可以提高鈦合金表面整體與空氣的有效接觸面積；未經(jīng)烘烤處理的鈦合金仍具有較高的表面能，粗糙的微觀結(jié)構(gòu)使表面的親水性增強(qiáng)為超親水性。隨著激光功率的升高，表面條狀結(jié)構(gòu)變細(xì)變短，凹坑與凸起尺寸明顯變大，規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)數(shù)量增加。當(dāng)激光功率達(dá)到100 W時(shí)，鈦合金表面形成的小凹坑相互連接形成大凹坑，球狀結(jié)構(gòu)的數(shù)量最多，這種凹坑、凸起與規(guī)則球狀結(jié)構(gòu)組成的復(fù)合微觀結(jié)構(gòu)為鈦合金表面的超疏水性提供了結(jié)構(gòu)支撐。激光刻蝕后鈦合金表面親水性提高，表面氧化物會(huì)在空氣中吸附一層水分子，而水分子的存在會(huì)增強(qiáng)鈦合金表面對(duì)極性有機(jī)物的吸附能力，降低其對(duì)非極性有機(jī)物的吸附能力，從而進(jìn)一步增強(qiáng)表面的親水性[22]。

為了驗(yàn)證激光刻蝕后的鈦合金經(jīng)電熱干燥箱烘烤后，其表面微觀結(jié)構(gòu)是否會(huì)發(fā)生變化，對(duì)100 W激光刻蝕的鈦合金烘烤前后的表面形貌進(jìn)行觀察。對(duì)比圖3和圖2(g)～圖2(h)可以發(fā)現(xiàn)，烘烤后鈦合金表面的微觀結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，不規(guī)則分布條狀結(jié)構(gòu)四周仍然存在大量球狀結(jié)構(gòu)。鈦合金表面的復(fù)合微觀結(jié)構(gòu)可為水滴下面留下足夠的空氣，當(dāng)水滴懸浮在空氣中時(shí)，由于水分子之間更傾向于以氫鍵互相連接，而不是與空氣中的氮?dú)?、氧氣等氣體作用，水滴會(huì)形成一個(gè)均勻的球體。在水滴與金屬的接觸區(qū)域內(nèi)，空氣的占比越高，水滴形狀越接近于球體，金屬表面越疏水[23]。在烘烤過(guò)程中，鈦合金表面水分子蒸發(fā)，表面能降低，碳元素的含量迅速上升[24]，鈦合金表面含碳疏水基團(tuán)含量升高。因此，激光刻蝕TC4鈦合金表面經(jīng)烘烤后同時(shí)滿足了低表面能與粗糙微觀結(jié)構(gòu)的條件，從而使其浸潤(rùn)特性從超親水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷疇顟B(tài)。

圖3 100 W激光刻蝕和烘烤后鈦合金表面微觀形貌Fig.3 Surface micromorphology of titanium alloy after laser etching at 100 W and baking: (a) at low magnification and (b) at high magnification

2.3 抗結(jié)霜結(jié)冰性能

由圖4可知，常溫下未激光刻蝕鈦合金表面接觸角約46°，表現(xiàn)為親水性，這是由于金屬表面能較低，且未激光刻蝕合金表面相對(duì)光滑，不存在粗糙的復(fù)合微觀結(jié)構(gòu)。隨著冷凍時(shí)間的延長(zhǎng)，鈦合金表面水滴形成的冰層逐漸升高，接觸角從45.8°緩慢減小至40.6°。水滴在金屬表面上結(jié)冰的過(guò)程可以分為液體過(guò)冷、成核再輝、凝固凍結(jié)和固體冷卻4個(gè)階段[25]。在水滴完全凝固凍結(jié)前，已凍結(jié)的部分不能發(fā)生形狀變化，而頂端少許未凍結(jié)的水在結(jié)冰時(shí)體積發(fā)生了膨脹，因此最終冰珠上形成了桃形尖頂[26]。從水滴落到未激光刻蝕鈦合金表面到完全結(jié)冰的過(guò)程一共需要150 s。

圖4 未激光刻蝕鈦合金表面水滴的接觸角隨冷凍時(shí)間的變化曲線Fig.4 Curve of contact angle of water droplet on surface of titaniumalloy without laser etching vs freezing time

由圖5可以看出，100 W激光刻蝕和烘烤后超疏水鈦合金表面接觸角可以達(dá)到160°以上，隨著冷凍時(shí)間的延長(zhǎng)，水滴接觸角呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，并在冷凍100 s時(shí)接觸角下降至153°左右。在0～150 s的冷凍過(guò)程中，水滴接觸角下降趨勢(shì)較緩，這是因?yàn)榇藭r(shí)水滴雖尚未開(kāi)始結(jié)冰，但開(kāi)始有向下塌陷的趨勢(shì)，所以當(dāng)冷凍時(shí)間達(dá)到150 s時(shí)，鈦合金表面水滴接觸角仍然可以維持在150°以上。150～275 s的冷凍過(guò)程是水滴底部出現(xiàn)冰層到冰層逐漸由下而上開(kāi)始蔓延的過(guò)程，這一階段水滴形態(tài)迅速變化，接觸角降低幅度較大。隨著冷凍時(shí)間的延長(zhǎng)，未結(jié)冰的水被底部冰層逐漸抬升，并在冷凍360 s時(shí)形成了桃形尖頂。在整個(gè)冷凍過(guò)程中，水與鈦合金表面接觸的區(qū)域在水滴底部結(jié)冰后就不再增加，因此水滴完全結(jié)冰后，接觸角為135.2°，鈦合金表面仍然呈現(xiàn)疏水的狀態(tài)。

圖5 100 W激光刻蝕和烘烤后超疏水鈦合金表面水滴接觸角隨冷凍時(shí)間的變化曲線Fig.5 Curve of contact angle of water droplet on superhydrophobic titanium alloy surface after laser etching at 100 W and baking vs freezing time

由圖6可知，在冷凍試驗(yàn)未開(kāi)始時(shí)，未激光刻蝕鈦合金表面水滴與鈦合金的接觸面積較大，當(dāng)冷凍試驗(yàn)開(kāi)始后，水滴呈現(xiàn)出逐漸攤開(kāi)的趨勢(shì)。在整個(gè)結(jié)冰過(guò)程中，鈦合金相較于空氣具有更低的溫度，因此水從與鈦合金接觸的底部最先開(kāi)始結(jié)冰。攤開(kāi)的水加大了水滴整體與鈦合金表面的接觸面積，導(dǎo)致傳熱面積加大，結(jié)冰速率變大。當(dāng)冷凍時(shí)間為80 s時(shí)，未激光刻蝕鈦合金表面的水滴已不再擴(kuò)張，這是因?yàn)榇藭r(shí)水滴底層已經(jīng)完全結(jié)冰，未被凍結(jié)的水被禁錮在冰層上面，無(wú)法向四周擴(kuò)散。當(dāng)冷凍時(shí)間為160 s時(shí)，水滴已完全結(jié)冰，形成一個(gè)底面較大的圓錐形冰粒黏附在鈦合金表面。在冷凍試驗(yàn)未開(kāi)始時(shí)，在激光刻蝕和烘烤后的超疏水鈦合金表面上水滴呈珠狀，只有底部較小面積的水與鈦合金表面接觸，此時(shí)的水滴處于明顯的超疏水狀態(tài)；水滴與鈦合金表面并非處于完全接觸狀態(tài)，而是在水滴與鈦合金的接觸區(qū)域內(nèi)存在一定含量的空氣將水滴托起，導(dǎo)致水和底部金屬的有效傳熱面積很小，這將大幅延長(zhǎng)水滴底部的結(jié)冰時(shí)間；在冷凍時(shí)間從0 增加到160 s的過(guò)程中，珠狀水滴雖然也有向下塌陷的趨勢(shì)，但是鈦合金表面仍然可以保持良好的疏水性能，直至冷凍時(shí)間為200 s后才在水滴底部出現(xiàn)了少量冰晶；隨著冷凍時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，水滴底部的冰層開(kāi)始慢慢向上蔓延；與未激光刻蝕鈦合金板較為扁平的水滴形態(tài)相比，激光刻蝕和烘烤后鈦合金表面水滴的高度更高，與周圍空氣接觸面積更大，因此冰層向上蔓延所需時(shí)間更長(zhǎng)，結(jié)冰速率也更慢，當(dāng)冷凍時(shí)間達(dá)到360 s時(shí)水滴才完全結(jié)冰，比未激光刻蝕鈦合金表面水滴的結(jié)冰時(shí)間延長(zhǎng)了2倍以上。

圖6 不同冷凍時(shí)間下不同鈦合金表面水滴結(jié)冰形貌Fig.6 Icing morphology of water droplets on surface of different titanium alloy at different freezing times: (a) without laser etching and(b) with laser etching at 100 W and baking

由圖7可以看出，未激光刻蝕鈦合金表面平整，霜晶在低溫狀態(tài)下的生長(zhǎng)蔓延并不會(huì)受到任何阻礙，因此與鈦合金直接接觸的底層冷空氣中的水蒸氣先凝華，并在鈦合金表面形成一層較薄的霜晶將其完全覆蓋。由于表層霜晶的存在，鈦合金表面與周圍空氣的有效接觸面積進(jìn)一步擴(kuò)大，結(jié)霜速率再次提高。在低溫狀態(tài)下霜晶的生長(zhǎng)方向并不固定，相鄰結(jié)霜點(diǎn)生長(zhǎng)霜晶的方向發(fā)生交叉時(shí)就會(huì)發(fā)生相互堆疊。因此，未激光刻蝕鈦合金表面生成的霜晶大都呈現(xiàn)出聚集的狀態(tài)，大量小顆粒霜晶密集分布在鈦合金表面，且在小顆粒霜晶聚集的區(qū)域形成互相連接的紋路。由于激光刻蝕和烘烤后的鈦合金表面引入了微米級(jí)的凹坑和凸起結(jié)構(gòu)，對(duì)于水蒸氣凝華在凹坑結(jié)構(gòu)中所形成的細(xì)小霜晶，周圍的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其生長(zhǎng)并與其他霜晶的連接都具有較好的阻礙作用，而凸起的微結(jié)構(gòu)則會(huì)托起細(xì)小的霜晶，形成空氣-鈦合金-霜晶三者的不完全接觸狀態(tài)；霜晶和鈦合金之間存在著一些封閉的空氣，當(dāng)這些空氣中的水蒸氣全部凝華后，外部的空氣無(wú)法進(jìn)入微結(jié)構(gòu)之間的封閉空間，因此就不會(huì)再形成新的霜晶與表層的霜晶聚集，相比于迅速傳熱的鈦合金，封閉的空氣會(huì)大幅減緩已有霜晶向鈦合金散熱的過(guò)程。因此，激光刻蝕和烘烤后的鈦合金表面只出現(xiàn)了零散的小顆粒霜晶，而這些霜晶因相隔較遠(yuǎn)無(wú)法蔓延交叉。

圖7 在-15 ℃持續(xù)冷凍10 min后不同鈦合金表面的結(jié)霜形貌Fig.7 Frosting morphology of different titanium alloy surface after continuous freezing at -15 ℃ for 10 min: (a) without laser etching at low magnification；(b) without laser etching at high magnification; (c) with laser etching at 100 W and baking, at low magnification and (d) with laser etching at 100 W and baking, at high magnification

3 結(jié) 論

(1) 利用100 W激光功率的納秒激光刻蝕和真空烘烤處理可以在TC4鈦合金上制備超疏水表面，其表面接觸角超過(guò)160°，而滾動(dòng)角小于5°，鈦合金表面呈現(xiàn)納米級(jí)的凹坑、凸起和規(guī)則球狀結(jié)構(gòu)，激光刻蝕鈦合金表面經(jīng)烘烤后同時(shí)滿足了粗糙微觀結(jié)構(gòu)與低表面能的條件，使鈦合金表面的浸潤(rùn)特性從超親水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷疇顟B(tài)。

(2) 與未激光蝕刻鈦合金相比，在-15 ℃下激光刻蝕和烘烤后的超疏水鈦合金表面9 μL水滴的結(jié)冰速率較慢，完全結(jié)冰所需時(shí)間為360 s，比未激光刻蝕鈦合金表面水滴的結(jié)冰時(shí)間延長(zhǎng)了2倍以上，且水滴完全結(jié)冰后仍能保持大于130°的接觸角。

(3) 微結(jié)構(gòu)的存在可有效阻礙鈦合金表面霜晶的蔓延交叉，在-15 ℃恒濕條件下持續(xù)冷凍10 min后超疏水鈦合金表面只出現(xiàn)了零散的小顆粒霜晶，而未激光刻蝕鈦合金表面密集分布著大量小顆粒霜晶，激光刻蝕和烘烤后的超疏水鈦合金具有較好的抗結(jié)霜性能。