冉書(shū)明， 郭 怡

(重慶水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院智能制造學(xué)院，重慶 402160)

0 引 言

等離子噴涂或電子束物理氣相沉積制備的Y2O3部分穩(wěn)定ZrO2(簡(jiǎn)稱(chēng)YSZ)熱障涂層，由于能夠?yàn)橄冗M(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)鍵熱端部件提供有效熱防護(hù)并提高部件服役壽命，而在航空發(fā)動(dòng)機(jī)上獲得了廣泛應(yīng)用[1-4]。在高溫下(高于1 200 ℃)，YSZ熱障涂層中的t′相會(huì)分解成c相和t相，且t相會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成m相，并伴隨有3%～5%的體積膨脹，導(dǎo)致YSZ熱障涂層因應(yīng)力不均勻而脫落。同時(shí)，高溫下YSZ熱障涂層的燒結(jié)收縮現(xiàn)象嚴(yán)重，致使涂層隔熱性能下降[4-5]?？芍?，隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)性能要求的進(jìn)一步提高，YSZ熱障涂層已經(jīng)難以滿(mǎn)足其發(fā)展需求[6-7]。 為此，尋求具有較低熱導(dǎo)率(小于2 W·m-1·K-1)和較高熱膨脹系數(shù)(大于9×10-6K-1)的新型熱障涂層材料，以替代現(xiàn)役的YSZ熱障涂層顯得十分必要[8-9]。

近年來(lái)，新型的鈰基礎(chǔ)氧化物因具有較低熱導(dǎo)率和較高熱膨脹系數(shù)逐漸引起研究者的重視。La2Ce1.7Ta0.3O7.15熱障涂層在1 000 ℃時(shí)的熱導(dǎo)率在0.54～0.71 W·m-1·K-1之間，其熱循環(huán)壽命與單一La2Ce2O7涂層相比有顯著延長(zhǎng)[10-11]。Ca3Ln3Ce7Ta2O26.5(Ln=Gd，Yb) 具有單一的焦綠石結(jié)構(gòu)，其在1 200 ℃時(shí)的熱導(dǎo)率分別這1.79，1.51 W·m-1·K-1，熱膨脹系數(shù)分別為11.92×10-6，11.62×10-6K-1[12]。Sm3Ce7Ta2O23.5和Gd3Ce7Ta2O23.5具有典型的缺陷螢石結(jié)構(gòu)，其在1 200 ℃時(shí)的熱導(dǎo)率分別為0.82，0.68 W·m-1·K-1，熱膨脹系數(shù)分別為11.88×10-6，12.03×10-6K-1[13]。螢石型Ln3Ce7Ta2O23.5(Ln=Nd，La)在200 ℃時(shí)的熱膨脹系數(shù)分別為12.4×10-6，12.1×10-6K-1，熱導(dǎo)率分別為1.23，1.04 W·m-1·K-1[14]。Ln3Ce7Ta2O23.5氧化物也具有較高的的熱膨脹系數(shù)和較低的熱導(dǎo)率，但是目前有關(guān)該類(lèi)氧化物熱物理性能的研究還處在起步階段，且未見(jiàn)元素?fù)诫sLn3Ce7Ta2O23.5氧化物熱物理性能的報(bào)道。為此，作者以L(fǎng)a3Ce7Ta2O23.5為基礎(chǔ)，選擇有助于增加聲子散射以及降低其晶格熱導(dǎo)率且具有較大原子質(zhì)量和較小離子半徑的Yb3+、Dy3+、Sm3+、Nd3+三價(jià)稀土陽(yáng)離子取代其中的La3+，采用多步高溫固相燒結(jié)法分別合成(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物，研究了這2種氧化物的晶體結(jié)構(gòu)和熱物理性能，以期探索元素?fù)诫s對(duì)其相組成和熱物理性能的影響規(guī)律。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料為純度不低于99.9%的Sm2O3、Nd2O3、Yb2O3、Dy2O3、CeO2和Ta2O5等氧化物，為了除去氧化物吸附的水蒸氣或二氧化碳，將原料在200 ℃下煅燒2 h。按照化學(xué)組成稱(chēng)取原料，將原料在瑪瑙研缽中充分研磨混合，采用陶瓷粉末壓片機(jī)將混合粉體壓制成所需要的預(yù)制坯體，壓制壓力為46 MPa，溫度為室溫，坯體的尺寸為φ12.7 mm×10 mm。采用常壓燒結(jié)方法對(duì)預(yù)制坯體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)以10 ℃·min-1的速率升至1 600 ℃保溫10 h，最后隨爐降至室溫，得到 (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5的致密固體試樣。

采用D8advance型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，采用銅靶，掃描速率為5 (°)·s-1，掃描范圍為10°～90°。采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的微觀形貌，并用其附帶的能譜儀(EDS)分析微區(qū)化學(xué)成分。用紐曼-科普原理預(yù)測(cè)試樣的比熱Cp，用阿基米德排水法測(cè)試樣的實(shí)際密度ρ，用激光熱導(dǎo)儀測(cè)試試樣的熱擴(kuò)散系數(shù)λ，則理想熱導(dǎo)率k的計(jì)算公式為

k=ρ·Cp·λ

(1)

排除燒結(jié)試樣中氣孔率φ的影響，則實(shí)際熱導(dǎo)率k0的計(jì)算公式為

(2)

采用DIL 402型高溫膨脹儀測(cè)試試樣的熱膨脹性能，升溫速率為5 ℃·min-1，氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度范圍為室溫至1 200 ℃。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

由圖1可知：合成的(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的衍射峰數(shù)量和位置均與具有典型缺陷螢石型晶體結(jié)構(gòu)的Sm2Ce2O7相似，表明所合成的氧化物也具有典型的缺陷螢石型晶體結(jié)構(gòu)；與Sm2Ce2O7相比，合成氧化物的衍射峰位置略微向大角度方向偏移，這是由于合成的氧化物是三價(jià)稀土氧化物和Ta2O5溶入CeO2晶格而形成的固溶體。在(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5中 Yb3+、Dy3+和Ta5+的有效離子半徑分別是0.098 5，0.102 7，0.005 35 nm，明顯小于Sm3+的0.107 9 nm，導(dǎo)致(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5的晶面間距明顯偏小，因此其衍射峰位置向大角度方向偏移。在(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5中Nd3+的有效離子半徑為0.110 9 nm，僅略大于Sm3+的0.107 9 nm，而Ta5+的有效離子半徑明顯偏小，因此(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5的衍射峰向右偏移的程度不如(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5明顯。2種氧化物的衍射峰位置偏移表明，所選的稀土陽(yáng)離子和Ta5+已經(jīng)成功溶入CeO2晶格，即合成了具有單一螢石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。

圖1 (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 and(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 oxides

2.2 微觀形貌與微區(qū)成分

由圖2可知，2種氧化物的微觀形貌相似，結(jié)構(gòu)致密，晶粒尺寸較均勻，均在2～4 μm范圍，晶界清晰，無(wú)其他相存在。(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5中的微觀裂紋是在顯微組織觀察前，將試樣分開(kāi)時(shí)形成的，裂紋主要沿晶界擴(kuò)展，屬于典型的沿晶斷裂。由表1可知，合成的2種氧化物中元素種類(lèi)與化學(xué)式完全一致，且各元素之間的原子比與化學(xué)式也基本一致，表明在制備過(guò)程中試樣未受到污染，也未發(fā)生元素?fù)p失現(xiàn)象。

圖2 合成2種氧化物的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of obtained two oxides

表1 (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的EDS分析結(jié)果

圖3 (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的比熱容隨溫度的變化曲線(xiàn)Fig.3 Curves of specific heat capacity of (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5and (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 oxides vs temperature

2.3 熱導(dǎo)率

由圖3可知，(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的比熱容與溫度成正比，而且(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5的比熱容大于(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5。通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物比熱容與溫度T之間的關(guān)系式為

Cp=0.360 53+0.000 08T-

4 640.871 95T-2

(3)

Cp=0.364 66+0.000 09T-

4 526.712 15T-2

(4)

由圖4可知:在室溫至1 200 ℃范圍內(nèi)，合成氧化物的熱擴(kuò)散系數(shù)與溫度成反比，即表現(xiàn)出典型的聲子導(dǎo)熱機(jī)制，其中(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5的熱擴(kuò)散系數(shù)由室溫時(shí)的0.74 mm2·s-1降至1 200 ℃時(shí)的0.45 mm2·s-1，而(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5的熱擴(kuò)散系數(shù)由室溫時(shí)的0.65 mm2·s-1降至1 200 ℃時(shí)的0.41 mm2·s-1；在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，合成氧化物的熱導(dǎo)率與溫度成反比，其中(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5的熱導(dǎo)率由室溫時(shí)的1.96 W·m-1·K-1降至1 200 ℃時(shí)的1.74 W·m-1·K-1，而(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5的熱導(dǎo)率則由室溫時(shí)的1.76 W·m-1·K-1降至1 200 ℃時(shí)的1.60 W·m-1·K-1，其熱導(dǎo)率明顯偏低。這2種氧化物在1 200 ℃時(shí)的熱導(dǎo)率明顯低于7YSZ(2 W·m-1·K-1)[15]，這主要是因?yàn)檫@2種氧化物不僅具有復(fù)雜的元素組成，而且(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的原子量分別是2 160.4和2 225.35，遠(yuǎn)大于7YSZ的350[15],根據(jù)聲子導(dǎo)熱理論，合成氧化物對(duì)聲子的散射程度必然遠(yuǎn)大于7YSZ，所以其高溫?zé)釋?dǎo)率低于7YSZ。在元素周期表中，釤 (Sm)和釹(Nd) 元素距鈰(Ce)元素較近，而鐿(Yb)和鏑(Dy)元素距離鈰(Ce)較遠(yuǎn)，可知(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5中基質(zhì)原子與摻雜原子之間的離子半徑差比(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5小，導(dǎo)致(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5的晶格畸變程度較大，對(duì)聲子的散射程度也較大，同時(shí)(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5相對(duì)較大的原子量也會(huì)增強(qiáng)聲子的散射程度[16-17]，因此(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5具有相對(duì)較低的熱導(dǎo)率。

圖4 (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率隨溫度的變化曲線(xiàn)Fig.4 Curves of thermal diffusivity (a) and conductivity (b) vs temperature of (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 and (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 oxides

圖5 (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的熱膨脹率和熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化曲線(xiàn)Fig.5 Curves of thermal expansion rate (a) and expansion coefficient (b) vs temperature of (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 and(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 oxides

2.4 熱膨脹性能

由圖5可知：合成的2種氧化物在室溫至1 200 ℃范圍內(nèi)的熱膨脹率曲線(xiàn)十分平滑，說(shuō)明氧化物的晶體結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，表現(xiàn)出較好的高溫穩(wěn)定性能，這對(duì)熱障涂層是十分有利的；線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)隨溫度的增大而增加，這主要?dú)w因于逐漸增大的粒子間平均距離[18]；(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5在950 ℃以上的熱膨脹系數(shù)略大于(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5。離子間距與構(gòu)成晶體元素間的離子鍵強(qiáng)度密切相關(guān)，離子鍵強(qiáng)度越小，離子間距越大，熱膨脹系數(shù)就越大；而離子鍵強(qiáng)度與構(gòu)成晶體元素間電負(fù)性差密切相關(guān)，二者之間的關(guān)系式為

(5)

式中：IA-B為A位與B位離子間的鍵強(qiáng)度；xA為A位離子的平均電負(fù)性；xB為B位離子的平均電負(fù)性。

可見(jiàn)，A位離子與B位離子之間的電負(fù)性差越小，離子間的鍵強(qiáng)度越小，離子間距越大，熱膨脹系數(shù)便越大。對(duì)于合成的2種氧化物，其A位離子包括Sm3+、Nd3+、Yb3+、Ce4+和Ta5+，B位離子為O2-。由于Sm3+、Nd3+、Dy3+和Yb3+的電負(fù)性分別是1.17，1.14，1.22，1.2，可知 (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5中A位與B位離子之間的電負(fù)性差相對(duì)較小，因此(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5的熱膨脹系數(shù)略高于(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5，其在1 200 ℃下的熱膨脹系數(shù)分別是12.2×10-6,12.5×10-6K-1，均遠(yuǎn)大于7YSZ的9×10-6K-1[15]。

3 結(jié) 論

(1) 采用高溫固相燒結(jié)法成功制備了具有單一缺陷螢石結(jié)構(gòu)的(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物，其結(jié)構(gòu)致密，晶粒尺寸較均勻，晶界清晰，元素種類(lèi)和原子比基本與化學(xué)式一致。

(2) 復(fù)雜的元素組成以及較大的原子量增加了聲子的散射程度，導(dǎo)致(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5的熱導(dǎo)率明顯低于7YSZ，同時(shí) (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5因具有較大的晶格畸變和原子量，其熱導(dǎo)率低于(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5。

(3) (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5中A位與B位離子之間的電負(fù)性差相對(duì)較小，高溫?zé)崤蛎浵禂?shù)略高于(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5，且二者在1 200 ℃時(shí)的高溫?zé)崤蛎浵禂?shù)分別是12.2×10-6,12.5×10-6K-1，均大于7YSZ的9×10-6K-1。