楊芝超，杜亞鋒，張雅茹，仝欽宇

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

1，3-二醇酯是中國(guó)石化北京化工研究院（簡(jiǎn)稱北化院）開(kāi)發(fā)的新型聚丙烯催化劑內(nèi)給電子體，北化院采用該內(nèi)給電子體開(kāi)發(fā)了系列BCND催化劑，該系列催化劑具有催化活性高、聚合物分子量分布寬、產(chǎn)品不含增塑劑等突出特點(diǎn)，已在多種聚丙烯生產(chǎn)工藝上得到應(yīng)用［1-5］。

在氣相聚合中須對(duì)催化劑和聚合物的形態(tài)進(jìn)行控制，以避免或減少細(xì)粉的產(chǎn)生，細(xì)粉會(huì)黏附在反應(yīng)器、換熱器及管道上，產(chǎn)生熱點(diǎn)和結(jié)塊，堵塞出料。在氣相丙烯聚合中，催化劑給電子體類型、聚合溫度、烷基鋁用量［6］、氫氣用量［7］等均會(huì)影響催化劑的破碎和聚合物形態(tài)。預(yù)聚合技術(shù)對(duì)聚合物形態(tài)的改善效果明顯［8-11］，但在Unipol、Novolen、Innovene工藝中沒(méi)有配備預(yù)聚單元，缺乏控制聚合物破碎的手段，在Innovene 工藝中甚至?xí)霈F(xiàn)反應(yīng)器溫度波動(dòng)的現(xiàn)象［11］，影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行。

將預(yù)聚合催化劑用于氣相丙烯聚合工藝中，可改善聚合物破碎的情況，并且可以靈活選擇乙烯、丙烯等作為聚合單體。現(xiàn)已開(kāi)發(fā)了多種預(yù)聚合催化劑應(yīng)用于未配備預(yù)聚單元的工業(yè)丙烯聚合裝置中。在氣相反應(yīng)器中使用預(yù)聚合催化劑生產(chǎn)的聚丙烯，相比未使用預(yù)聚合催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品具有更好的形態(tài)穩(wěn)定性和更高的堆密度［12-15］。

本工作采用以1，3-二醇酯為內(nèi)給電子體的BCND-Ⅱ催化劑制備了預(yù)聚合催化劑，并在北化院42 kg/h臥式氣相聚丙烯中試裝置上進(jìn)行了丙烯氣相聚合，利用SEM、GPC、等規(guī)度測(cè)試、力學(xué)性能測(cè)試等方法分析了BCND-Ⅱ及其預(yù)聚合催化劑的氣相聚合行為和所得聚丙烯產(chǎn)品的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

BCND-Ⅱ催化劑：中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司；乙烯：聚合級(jí)，中國(guó)石化揚(yáng)子石化公司，經(jīng)脫氧、脫水處理后使用；丙烯：聚合級(jí)，中國(guó)石化天津石化分公司，經(jīng)脫氧、脫水處理后使用；氫氣：純度大于99.999%，北京龍輝京城氣體有限公司，經(jīng)分子篩脫水處理后使用；三乙基鋁（TEAL）：中國(guó)石化北京燕山石油化工公司，經(jīng)己烷稀釋后使用；三異丁基鋁（TiBAL）：化學(xué)純，北京華威銳科化工有限公司，經(jīng)正己烷稀釋后使用；二異丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）：化學(xué)純，山東魯晶化工有限公司，經(jīng)己烷稀釋后使用；己烷：工業(yè)一級(jí)品，中國(guó)石化北京燕山石油化工公司，經(jīng)凈化塔脫氧、脫水后使用；氮?dú)猓杭兌?9.9%，中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司，經(jīng)凈化塔脫氧、脫水后使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

預(yù)聚合催化劑在12 L間歇聚合小試裝置上制備，裝置主要包括12 L不銹鋼夾套反應(yīng)釜、循環(huán)水控溫系統(tǒng)、己烷計(jì)量和進(jìn)料系統(tǒng)、原料乙烯進(jìn)料系統(tǒng)。

氣相聚合中試在北化院42 kg/h臥式氣相聚丙烯中試裝置上進(jìn)行，該裝置主要由催化劑配制和連續(xù)進(jìn)料單元、原料和助劑進(jìn)料單元、第Ⅰ臥式聚合反應(yīng)器、第Ⅱ臥式聚合反應(yīng)器組成，試驗(yàn)裝置流程見(jiàn)圖1。催化劑助催化劑TEAL和外給電子體分別進(jìn)入第Ⅰ臥式反應(yīng)器，然后進(jìn)入第Ⅱ臥式反應(yīng)器聚合，最后在脫活罐處理。每臺(tái)反應(yīng)器上分別配有循環(huán)氣冷凝器、氣液分離器、循環(huán)氣壓縮機(jī)及急冷液泵。

圖1 氣相聚丙烯中試裝置工藝流程Fig.1 Flow diagram of gas-phase polypropylene(PP) pilot plant.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 預(yù)聚合催化劑的制備

室溫下向反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的己烷，啟動(dòng)攪拌，加入BCND-Ⅱ催化劑，再緩慢加入助催化劑TiBAL。TiBAL加畢后攪拌一定時(shí)間，然后靜置一定時(shí)間，壓出濾液，用己烷洗滌2次，再加入一定量己烷并打開(kāi)夾套冷水，啟動(dòng)攪拌，恒定速率下向反應(yīng)器內(nèi)通入氣相乙烯，按預(yù)訂時(shí)間聚合，待預(yù)聚完成后用己烷洗滌3次，最后氮?dú)獯蹈傻玫焦腆w預(yù)聚合催化劑粉末，記為BCND-Ⅱ-YJ。

通過(guò)控制乙烯進(jìn)料的累計(jì)流量控制預(yù)聚倍數(shù)，通過(guò)洗滌分離預(yù)聚物核算預(yù)聚倍數(shù)。具體方法為：取約10 g預(yù)聚合催化劑浸于50 mL無(wú)水乙醇溶液中，超聲振蕩60 min后過(guò)濾掉溶液，用無(wú)水乙醇洗滌固體，每次50 mL，洗滌3次，然后真空干燥得到預(yù)聚物粉末。殘留預(yù)聚物與洗去催化劑的比值即為預(yù)聚倍數(shù)。

1.3.2 丙烯氣相聚合中試

主催化劑用一定比例的白油和凡士林配成膏狀物，置于低溫（5～10 ℃）催化劑配制罐中。催化劑在丙烯攜帶下連續(xù)加入臥式攪拌反應(yīng)器前端，噴灑到反應(yīng)器中的聚合物床層表面。同時(shí)將TEAL和外給電子體的己烷溶液分別經(jīng)計(jì)量泵從反應(yīng)器前端噴灑到反應(yīng)器中的聚合物床層表面。反應(yīng)器中的氣相丙烯在催化劑體系作用下聚合，聚合反應(yīng)熱通過(guò)噴灑的液態(tài)丙烯汽化帶走。反應(yīng)器內(nèi)生成的聚合物在料位計(jì)控制下通過(guò)閥組連續(xù)送入脫活釜后經(jīng)脫氣、去活處理得到聚合物產(chǎn)品。

1.4 聚合物分析

催化劑形貌用日立公司Hitachi S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，試樣經(jīng)噴金預(yù)處理；聚合物的熔體流動(dòng)速率（MFR）按GB/T 3682—2000［16］規(guī)定的方法測(cè)定；等規(guī)度按 GB/T 2412—2008［17］規(guī)定的方法測(cè)定；可溶物含量（EX）按GB/T 24282—2021［18］規(guī)定的方法 B：紅外光譜法，用Polymer Char 公司Cryst-EX 型全自動(dòng)聚丙烯二甲苯可溶物含量快速分析儀測(cè)試并計(jì)算，三氯苯為溶劑；聚丙烯的分子量及其分布用Polymer Laboratories 公司PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀結(jié)合IR5 型紅外檢測(cè)器測(cè)定，測(cè)試溫度150 ℃，1，2，4-三氯苯為溶劑，流量為1 mL/min；彎曲模量和彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341—2008［19］規(guī)定的方法測(cè)定；拉伸強(qiáng)度按 GB/T 1040.1—2006［20］規(guī)定的方法測(cè)定；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008［21］規(guī)定的方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 BCND-Ⅱ-YJ催化劑的制備

BCND-Ⅱ-YJ催化劑的制備條件及結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，采用洗滌稱重法得到的預(yù)聚倍數(shù)比采用累計(jì)進(jìn)料流量法得到的預(yù)聚倍數(shù)略高。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是催化劑被預(yù)聚物包埋，難以徹底洗去。因此后續(xù)采用0.99作為預(yù)聚倍數(shù)計(jì)算催化劑在丙烯聚合中的活性。在預(yù)聚過(guò)程中控制反應(yīng)條件為低溫、低壓，降低預(yù)聚反應(yīng)速率，從而使催化劑可均勻地預(yù)聚。預(yù)聚合催化劑與原催化劑相比，顏色變淺。預(yù)聚前BCND-Ⅱ催化劑為深棕褐色，預(yù)聚后BCND-Ⅱ-YJ催化劑變?yōu)辄S褐色。

表1 BCND-Ⅱ-YJ催化劑的制備條件及結(jié)果Table 1 Prepolymerization conditions and results of BCND-Ⅱ-Y Jcatalyst

圖2為催化劑預(yù)聚前后的SEM照片。從圖2可以看出，BCND-Ⅱ催化劑與預(yù)聚后BCND-Ⅱ-YJ催化劑的形態(tài)相近，說(shuō)明預(yù)聚物對(duì)催化劑的復(fù)形良好。

圖2 BCND-Ⅱ催化劑預(yù)聚前后的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of BCND-Ⅱ before and after prepolymerization.

2.2 丙烯氣相聚合性能

在氣相聚丙烯中試裝置上進(jìn)行了BCND-Ⅱ及BCND-Ⅱ-YJ催化劑的丙烯氣相均聚試驗(yàn)，分別生產(chǎn)了高、低兩種MFR聚丙烯的典型產(chǎn)品，聚合工藝條件和聚合物表征對(duì)比如表2所示。從表2可看出，相比BCND-Ⅱ催化劑，BCND-Ⅱ-YJ催化劑的聚合活性提高10%～18%，這與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致［8］。預(yù)聚物對(duì)聚丙烯活性中心有保護(hù)作用，能預(yù)防催化劑顆粒發(fā)生飛溫導(dǎo)致的失活［22-23］，因此預(yù)聚合催化劑的活性有所提高。從表2還可看出，產(chǎn)物聚丙烯的MFR隨氫氣含量的增加而提高，這反映了催化劑的氫調(diào)性能。BCND-Ⅱ-YJ催化劑得到相同MFR的聚丙烯時(shí)，氫氣丙烯摩爾比較BCND-Ⅱ催化劑降低4%～16%，顯示預(yù)聚合催化劑的氫調(diào)性能變好。Ziegler-Natta（Z-N）催化劑具有不同氫調(diào)性能、不同立構(gòu)規(guī)整度的活性中心［24］，氫調(diào)性能的變化表明預(yù)聚合催化劑的高氫調(diào)活性中心增加。以1，3-二醇酯為內(nèi)給電子體的BCND-Ⅱ催化劑經(jīng)乙烯預(yù)聚后在丙烯聚合時(shí)氫調(diào)性能變好與本課題組前期研究的以1，3-二醚為內(nèi)給電子體的催化劑行為相似［25］。相比低MFR聚丙烯，高M(jìn)FR聚丙烯的EX略高、等規(guī)度略低。當(dāng)聚丙烯的MFR相近時(shí)，預(yù)聚合催化劑制備的聚丙烯與常規(guī)催化劑制備的聚丙烯相比，EX降低。當(dāng)聚丙烯MFR較低時(shí)，預(yù)聚合催化劑制備的聚丙烯（PP-3）的等規(guī)度與常規(guī)催化劑制備的聚丙烯（PP-2）較接近，但當(dāng)聚丙烯MFR較高時(shí)，預(yù)聚合催化劑制備的聚丙烯（PP-4）的等規(guī)度相比常規(guī)催化劑制備的聚丙烯（PP-1）提高較顯著。

表2 丙烯氣相聚合工藝條件及結(jié)果Table 2 Propylene polymerization conditions and results in gas-phase PP pilot plant

不同催化劑制備的聚丙烯的分子量分布見(jiàn)圖3。從圖3可看出，相比PP-4，PP-1在低分子量部分的峰有一個(gè)明顯的增高。由此可見(jiàn)PP-1生成了更多的小分子、低等規(guī)聚丙烯。文獻(xiàn)表明Z-N催化劑在高于95 ℃時(shí)會(huì)生成較多的低分子量、低等規(guī)度的聚丙烯［26］。試驗(yàn)結(jié)果間接表明制備PP-1時(shí)，BCND-Ⅱ催化劑顆粒發(fā)生了飛溫，生成了較多低等規(guī)度、小分子聚丙烯；而BCND-Ⅱ-YJ催化劑制備PP-4時(shí)，催化劑顆粒在預(yù)聚物的保護(hù)作用下避免了飛溫的情況。

圖3 不同催化劑制備的聚丙烯的分子量分布Fig.3 Molecular weight distribution of PP produced with different catalysts.

2.3 聚丙烯的顆粒形態(tài)

不同催化劑在氣相聚丙烯中試裝置上得到產(chǎn)品的篩分結(jié)果和堆密度見(jiàn)表3。從表3可看出，預(yù)聚合催化劑制備的聚丙烯粉料的堆密度明顯提高，從0.343 g/mL提高至0.367 g/mL。這表明在氣相聚合條件下預(yù)聚合對(duì)聚合物的堆密度改善明顯。從篩分結(jié)果可見(jiàn)，未預(yù)聚合的BCND-Ⅱ催化劑在氣相聚合下出現(xiàn)了明顯的破碎，導(dǎo)致粒徑小于0.355 mm的聚合物粒子顯著增加，其中，PP-1中粒徑小于0.36 mm的聚合物粒子含量為44.2%（w），PP-2中粒徑小于0.36 mm的聚合物粒子含量為28.0%（w）；而對(duì)于預(yù)聚合催化劑BCND-Ⅱ-YJ制備的聚丙烯，PP-3中粒徑小于0.36 mm的聚合物粒子含量為5.8%（w），PP-4中粒徑小于0.36 mm的聚合物粒子含量為7.8%（w）。粒徑小于0.25 mm和小于0.18 mm的細(xì)粉含量表現(xiàn)了同樣的趨勢(shì)。

表3 不同催化劑制備的聚丙烯的堆密度和篩分結(jié)果Table 3 The bulk densities(BD) and screening data of PP prepared with different catalysts

不同催化劑制備的聚合物顆粒形態(tài)見(jiàn)圖4。

圖4 不同催化劑制備的聚丙烯的形態(tài)Fig.4 Morphology of PP produced with different catalysts.

從圖4可看出，BCND-Ⅱ催化劑制備的聚合物中有較多大小不一的聚合物碎塊；而BCND-Ⅱ-YJ催化劑制備的聚合物則粒子大小均一，細(xì)粉含量很低。細(xì)粉含量的大幅降低對(duì)催化劑在氣相聚丙烯裝置上的穩(wěn)定生產(chǎn)非常有利。預(yù)聚合催化劑在高、低氫氣含量下制備的聚丙烯篩分?jǐn)?shù)據(jù)相差很小，結(jié)合聚合物形態(tài)，可以認(rèn)為在試驗(yàn)條件下預(yù)聚物對(duì)催化劑充分地保護(hù)，實(shí)現(xiàn)了從催化劑到聚合物的復(fù)形。而未預(yù)聚合的催化劑破碎明顯，并且在高氫氣含量下破碎更嚴(yán)重，這與文獻(xiàn)［7］報(bào)道一致。這也證實(shí)制備PP-1時(shí)發(fā)生了比制備PP-2，PP-4更嚴(yán)重的飛溫現(xiàn)象，說(shuō)明聚合初期的飛溫是PP-1等規(guī)度偏低的原因。

2.4 聚丙烯的機(jī)械性能

聚合物粒料的機(jī)械性能見(jiàn)表4。從表4可看出，高M(jìn)FR聚丙烯的彎曲模量、沖擊強(qiáng)度略低。BCND-Ⅱ和BCND-Ⅱ-YJ催化劑制備的聚丙烯，當(dāng)MFR相同時(shí)，機(jī)械性能差別不大。這也說(shuō)明預(yù)聚合過(guò)程基本不會(huì)改變BCND-Ⅱ催化劑活性中心的性質(zhì)。

表4 聚丙烯粒料的機(jī)械性能Table 4 Mechanical properties of PP granules

3 結(jié)論

1）BCND-Ⅱ催化劑在丙烯氣相聚合中出現(xiàn)了明顯破碎，且在高氫含量下更嚴(yán)重，等規(guī)度偏低。

2）相比BCND-Ⅱ催化劑，預(yù)聚合催化劑的丙烯氣相聚合活性提高10%～18%，制備相同的MFR產(chǎn)品時(shí)，氫氣丙烯摩爾比降低4%～16%。

3）在丙烯氣相聚合條件下，預(yù)聚合催化劑制備的聚丙烯粉料的堆密度提高明顯，從0.343 g/mL提高至0.367 g/mL，聚丙烯未出現(xiàn)破碎情況，細(xì)粉含量顯著減少。

4）預(yù)聚合催化劑制備的聚丙烯的機(jī)械性能相比未預(yù)聚合的催化劑制備的聚丙烯沒(méi)有明顯差別。