魏秋實, 張 輝, 駱堅城, 朱志偉, 余圓圓, 王 平

(1.江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點實驗室,江蘇 無錫 214122; 2.浙江德易遮陽科技股份有限公司,浙江 嘉興 314400)

滌綸織物具有易洗快干、不易起皺、良好的挺括性等優(yōu)點,但滌綸纖維的大分子為對稱結(jié)構(gòu)且亞苯基剛性強,缺乏親水性基團,因此在使用中易產(chǎn)生靜電。在日常生活中,滌綸織物表面產(chǎn)生的靜電容易吸附灰塵和微生物,影響織物的使用性能[1-2]。為了提升滌綸纖維及其制品的抗靜電性能,科研工作者進行了研究,如采用等離子體對滌綸纖維進行刻蝕,引入親水性基團[3];對滌綸織物進行堿減量處理后,通過戊二醛等將親水分子和滌綸織物進行交聯(lián)[4-5],賦予滌綸織物一定的抗靜電性。上述對滌綸織物抗靜電整理中部分工序太冗長,使用戊二醛等醛類整理劑也存在不環(huán)保的問題。

絲膠蛋白約占桑蠶絲質(zhì)量的25%,其相對分子質(zhì)量分布較廣,大約有18種氨基酸。絲膠蛋白是一種富含絲氨酸(33.4%)、天冬氨酸(16.7%)和甘氨酸(13.4%)的蛋白大分子,多肽大多數(shù)具有極性側(cè)基,如羥基、羧基等,約占總量的74.6%[6-8],空間結(jié)構(gòu)以無規(guī)則卷曲為主,有較好親水性[9-11]。含有絲膠蛋白的廢水排放不僅增加了廢水的COD值,危害自然環(huán)境,也造成了極大的自然資源浪費[12-13]。絲膠蛋白具有良好的親水性和生物安全性,因此,用絲膠蛋白改性滌綸織物一方面實現(xiàn)了絲膠的回收利用,另一方面利用絲膠蛋白的親水吸濕性來改善滌綸織物的抗靜電性能,首先對滌綸進行堿減量處理,在滌綸織物表面引入羥基反應(yīng)位點,然后使用甲基丙烯酸酐在滌綸織物表面接枝反應(yīng),得到含乙烯基的滌綸織物[14]。同時,在絲膠中引入乙烯基提升其反應(yīng)活性,在紫外光催化作用下,絲膠蛋白通過自由基聚合接枝在滌綸織物表面,賦予滌綸織物表面較好的親水性,從而提高了滌綸織物的抗靜電性能。

1 實 驗

1.1 材料、試劑及儀器

材料:5A級桑蠶生絲(鑫緣繭絲綢集團股份有限公司),平方米質(zhì)量為67 g/m2的平紋滌綸織物(山東鴻泰紡織有限公司)。

試劑:無水碳酸鈉、氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、亞甲基藍、甲基丙烯酸酐(MA)、鹽酸、碘化鉀、碘酸鉀、UV光固化劑Irgacure 2959(上海阿拉丁試劑有限公司),均為分析純。

儀器:SHJ-A水浴恒溫磁力攪拌器(江蘇省金壇市金南儀器制造有限公司),DHG-9070A電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司),UV-1800紫外/可見分光光度計(日本Shimadzu公司),Nicolet IS10紅外光譜儀(USA,Thermo Nicolet),SU1510掃描電子顯微鏡(日本日立),JC2000D4接觸角測試儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司),YG(B)026H型織物強力機、YG(B)342D型織物感應(yīng)式靜電測定儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)。

1.2 方 法

1.2.1 滌綸纖維羥基化改性

NaOH的質(zhì)量濃度為0.5～15 g/L,十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量濃度為2.5 g/L,在90 ℃、浴比1︰50條件下將滌綸織物浸漬處理1 h,通過水解纖維表面酯鍵,實現(xiàn)滌綸纖維表面羥基化改性。

1.2.2 甲基丙烯酸酐接枝滌綸反應(yīng)

控制滌綸織物和甲基丙烯酸酐質(zhì)量比mPET︰mMA分別為1︰1和1︰2,在0～5 ℃進行滌綸表面乙烯基化改性,以2 mol/L NaOH調(diào)節(jié)體系控制pH值在7～8,浴比1︰10。反應(yīng)12 h后,將滌綸織物用熱水清洗多次,去除未反應(yīng)的甲基丙烯酸酐。

1.2.3 絲膠蛋白乙烯化改性

取50 g的桑蠶生絲,用去離子水洗凈后,置于質(zhì)量濃度為0.5 g/L的碳酸鈉溶液中,浴比為1︰50,在100 ℃下處理4 h,獲得絲膠蛋白溶液;將冷卻后的絲膠溶液轉(zhuǎn)移至透析袋中,在去離子水中透析48 h,去除鹽類及其他小分子雜質(zhì)。

配制25 g/L的絲膠蛋白(SS)溶液,分別控制絲膠和甲基丙烯酸酐的質(zhì)量比mSS︰mMA為1︰19、2︰18和3︰17,在0～5 ℃、pH值7～8條件下處理6 h。最后,將改性的絲膠蛋白溶液轉(zhuǎn)移至透析袋中,透析48 h,去除未反應(yīng)的甲基丙烯酸酐。

1.2.4 紫外光催化絲膠接枝滌綸織物

將改性的滌綸織物浸漬在25 g/L上述制備的絲膠蛋白溶液中,添加5 g/L的UV光固化劑Irgacure 2959,通入氮氣后將組合樣置于紫外交聯(lián)儀,在365 nm條件下輻照處理15 min;光催化接枝反應(yīng)后,用熱水對滌綸織物清洗,再用冷水洗后烘干備用。

2 性能測試

2.1 滌綸減量率測定

將滌綸織物置于105 ℃烘箱中,烘干4 h至絕對干重,記錄數(shù)據(jù);再將堿減量整理后的滌綸織物進行烘干至恒重,再次記錄數(shù)據(jù),根據(jù)質(zhì)量變化按下式計算減量率E。

(1)

式中:m0表示堿減量前織物的干重;m1表示堿減量后織物的干重。

2.2 滌綸織物斷裂強力測定

不同條件下處理后的滌綸織物參照ASTM D5034—1995《斷裂強力和斷裂伸長的標(biāo)準(zhǔn)試樣法(條樣法)》測定[15],評價滌綸不同改性處理后織物強力的變化。

2.3 改性滌綸纖維上羥基化程度的分析

滌綸堿法處理后,纖維表面水解后生成較多羥基和羧基,借助陽離子染料亞甲基藍進行沾色處理,可評價滌綸織物預(yù)處理效果。實驗中,亞甲基藍0.1 g/L,堿預(yù)處理后滌綸在60 ℃處理1 h,浴比1︰50,對比測定染液吸光度的變化,記錄烘干后滌綸織物的K/S值。

2.4 改性滌綸和絲膠分子中乙烯基檢測

配制酸性KI/KIO3溶液,反應(yīng)后生成碘單質(zhì),分別將乙烯基化改性前后的滌綸織物投入0.1 mol/L酸性KI/KIO3溶液中浸漬2 min后取出;將0.1 mol/L酸性KI/KIO3溶液滴加進乙烯基化改性后的絲膠溶液中。根據(jù)外觀顏色的變化,驗證其中是否成功引入乙烯基。

2.5 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)

借助Nicolet IS10紅外光譜儀考察絲膠蛋白接枝前后樣品結(jié)構(gòu)變化,記錄波數(shù)為4 000～460 cm-1光譜,掃描32次,分辨率為4 cm-1。

2.6 表面形貌觀察

使用SU1510掃描電子顯微鏡觀察不同條件下處理滌綸的表觀形貌,測定前樣品先噴金處理,掃描時加速電壓為5 kV。

2.7 潤濕性測定

使用JC2000D4接觸角測試儀觀測并記錄織物表面水滴完全鋪展的時間,表征其親疏水性。將2 μL去離子水于1 cm處滴于織物表面,通過儀器實時記錄水滴鋪展過程所需時間。為了減小誤差,每個樣品選不同的位置測試3次。

2.8 回潮率測定

按照GB/T 6529—2008《紡織品 調(diào)濕和試驗用標(biāo)準(zhǔn)大氣》標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。將白色滌綸織物整齊置于烘箱中進行烘干,待90 min之后取出織物在電子天平上稱取質(zhì)量;然后將白色滌綸織物在室溫下靜置20 min,再在電子天平上稱取織物的質(zhì)量,根據(jù)吸濕前后的質(zhì)量來計算織物的回潮率。根據(jù)質(zhì)量變化按下式計算回潮率R。

(2)

式中:m0表示干燥前織物的質(zhì)量;m1表示干燥后織物的質(zhì)量。

2.9 滌綸織物抗靜電性測定

參照FZ/T 01042—1996《紡織材料靜電性能靜電壓半衰期的測定》標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行,采用織物抗靜電性能測試儀,在+10 kV高壓對處在旋轉(zhuǎn)金屬平臺上的滌綸織物試樣放電30 s,記錄不同試樣感應(yīng)電壓的半衰期。

3 結(jié)果與分析

3.1 堿減量處理滌綸織物的表征

滌綸織物經(jīng)不同質(zhì)量濃度NaOH處理后,測定其減量率和強力變化。滌綸織物采用1 g/L NaOH進行滌綸織物處理時,其減量率為0.44%;添加不同質(zhì)量濃度的陽離子表面活性劑時,其減量率有較大增加,結(jié)果如圖1(a)所示。其中,在1 g/L燒堿溶液中加入2.5 g/L表面活性劑CTAB處理后,滌綸減量率為3.68%,表明陽離子表面活性劑在滌綸堿法處理起到了促進水解的作用,即陽離子吸附在負(fù)電性較強的滌綸表面,有利于堿性條件下滌綸水解進程,促進滌綸纖維減量改性[16-17]。另一方面,隨著NaOH質(zhì)量濃度的增加,滌綸織物減量率也隨之升高,表現(xiàn)為織物的斷裂強力降低,如圖1(b)所示。

圖1 添加2.5 g/L CTAB條件下NaOH質(zhì)量濃度對滌織物綸預(yù)處理效果的影響

圖2中,以陽離子染料亞甲基藍對堿處理的滌綸進行沾色實驗,測定殘液的吸光度,并計算亞甲基藍染料對滌綸的沾色情況,來評價滌綸纖維表面的水解效果。結(jié)果表明,染料在纖維上的沾色率隨NaOH質(zhì)量濃度升高而增大,干燥后滌綸織物表面K/S值也隨NaOH質(zhì)量濃度而升高,驗證了滌綸堿處理后表面酯鍵水解程度增加,引入了較多羥基和羧基。在后續(xù)實驗中,選擇1 g/L NaOH與CTAB進行組合預(yù)處理,不僅能在纖維表面產(chǎn)生能乙烯基化的羥基位點,而且最大程度上保證了滌綸織物強力損傷在可控范圍內(nèi)。

圖2 添加2.5 g/L CTAB條件下NaOH質(zhì)量濃度對滌綸纖維陽離子沾色性能的影響

3.2 滌綸和絲膠蛋白乙烯基化改性效果

在酸性碘液中,體系中的不飽和雙鍵會與碘發(fā)生加成反應(yīng),產(chǎn)生褪色現(xiàn)象。根據(jù)這一特征,可判斷滌綸纖維表面乙烯基的改性效果。由圖3(a)可知,隨著用碘液處理時間增加,布面碘液褪色趨于明顯,且隨著甲基丙烯酸酐質(zhì)量濃度增加,褪色情況越顯著,表明整理后滌綸織物上引入相當(dāng)數(shù)量的雙鍵。

圖3 碘液與不同質(zhì)量濃度甲基丙烯酸酐處理的滌綸和絲膠蛋白顯色后的外觀

利用碘液評價絲膠蛋白分子中接枝乙烯基的情況,結(jié)果如圖3(b)所示。隨著絲膠改性加工中甲基丙烯酸酐質(zhì)量濃度增加,絲膠上引入了較多乙烯基,表現(xiàn)為10 min后色外觀具有明顯差異,其中15%就隨著褪色效果最顯著。加入碘液30 min后,褪色程度進一步增加,其中未經(jīng)過乙烯基化改性的樣品(MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0)也發(fā)生了一定程度的褪色,其原因可能碘與絲膠蛋白中酪氨酸的酚羥基反應(yīng)。為了更好地證明絲膠蛋白的乙烯基化改性,實驗中借助FTIR紅外光譜進行了絲膠蛋白結(jié)構(gòu)表征(圖4)。

圖4 甲基丙烯酸酐改性前后絲膠的紅外光譜圖

3.3 絲膠接枝滌綸結(jié)構(gòu)與組成分析

圖5分別為不同條件下處理后滌綸的表面形態(tài)。對于未處理的滌綸織物圖(5(a)),可以觀察到纖維表面較光滑;堿減量后(圖5(b))滌綸表面產(chǎn)生不規(guī)則的凹痕和溝壑,表明纖維表面的酯鍵得到破壞,引發(fā)粗糙度增加;進一步經(jīng)甲基丙烯酸酐處理后,纖維表面形態(tài)無明顯變化(圖5(c))。將乙烯基化改性的滌綸織物浸漬在絲膠蛋白溶液中,經(jīng)過紫外光交聯(lián)后再進行熱水洗和冷水洗,得到的滌綸纖維表面有大量絲膠蛋白接枝沉積物(圖5(d)),表明絲膠在滌綸纖維表面發(fā)生光催化絲膠蛋白接枝反應(yīng)。

圖5 不同整理后滌綸纖維表面形態(tài)

由纖維表面元素分析(圖6)也可以看出,未經(jīng)絲膠蛋白整理的織物上氮元素含量幾乎為0,而經(jīng)過光催化接枝絲膠蛋白后的改性滌綸織物在熱水洗和冷水洗后,纖維表面含氮量仍有2.41%,驗證了滌綸表面發(fā)生了基于自由基反應(yīng)絲膠蛋白接枝。

圖6 滌綸堿預(yù)處理和光催化接枝絲膠試樣表面元素分布

3.4 光催化絲膠接枝滌綸織物的抗靜電性

測試不同整理后滌綸的潤濕性能,結(jié)果如表1所示。從表1可知,經(jīng)過未處理滌綸織物的潤濕時間小于1 s,證明該滌綸織物的潤濕性良好。同時由表1可知,滌綸織物回潮率較低,因為滌綸纖維為疏水性纖維,不含親水性基團。造成該測試結(jié)果的原因為滌綸長絲之間平行度較好,具有較好的毛細管效應(yīng),而改性后織物的吸濕性能有所增強。

表1 不同條件下處理滌綸織物的潤濕時間和回潮率

測試不同條件整理后的滌綸織物的抗靜電性能,結(jié)果如表2所示。從表2可以看出,經(jīng)過接枝改性后的滌綸織物,相對于未處理滌綸織物改善,峰值電壓從2 143 V減小到1 295 V,靜電半衰期從33.47 s縮短到了8.81 s。滌綸織物經(jīng)過堿減量處理后表面親水性基團增加,進一步接枝絲膠蛋白,賦予了纖維表面更多極性基團,可以吸附空氣中水分子,從而提升了其抗靜電性能。經(jīng)1 g/L NaOH堿預(yù)減量后滌綸織物強力為104.82 N,結(jié)合UV光催化接枝絲膠后織物的強力為102.20 N,在光催化接枝接枝中強力損失僅為2.5%。

表2 不同條件下處理滌綸織物的抗靜電性能

4 結(jié) 論

本文采用紫外光催法,借助絲膠蛋白改善滌綸織物易產(chǎn)生靜電的缺陷,以甲基丙烯酸酐乙烯基化改性的絲膠蛋白和滌綸織物為原料,在紫外光輻照下進行基于自由基反應(yīng)的催化接枝改性,得出如下結(jié)論。

1) 以1 g/L NaOH和2.5 g/L CTAB為改性劑,在90 ℃、浴比1︰50處理1 h后,滌綸纖維表面產(chǎn)生較多羥基位點,有利于后續(xù)滌綸織物的乙烯基化改性。

2) 滌綸織物和絲膠蛋白分別經(jīng)甲基丙烯酸酐處理后,與碘液反應(yīng)后褪色效果明顯,表明成功引入乙烯基;采用光固化劑Irgacure 2959在365 nm輻照15 min后,滌綸表面獲得了較好的絲膠接枝效果,纖維中氮元素含量顯著增加。

3) 光催化絲膠蛋白接枝改性后,滌綸織物抗靜電性能改善,靜電電壓峰值從2 143 V減小到了1 295 V,靜電半衰期從33.47 s縮短到了8.81 s,且接枝改性后滌綸強力損失不顯著;上述基于絲膠資源化再利用的滌綸抗靜電整理在實際生產(chǎn)中有應(yīng)用前景。

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