方 雪，蘇桂明，姜海健，陳明月，張曉臣

（黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

傳統(tǒng)油水分離方法存在能耗大、操作復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)，近年來(lái)，膜處理技術(shù)以其分離效果好、運(yùn)行能耗低、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛關(guān)注，然而大多數(shù)分離效率高的膜材料不僅價(jià)格昂貴，而且制造工藝復(fù)雜，極大限制了膜在油水分離方面的發(fā)展[1,2]。聚酰亞胺類高分子的突出特點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好，適合制作需要高機(jī)械強(qiáng)度場(chǎng)合的分離膜[3]。然而，普通的聚酰亞胺膜的水浸潤(rùn)性差，會(huì)影響分離效率。因此，需要改善其親水性能，同時(shí)保證其力學(xué)性能良好[4-7]。含季銨鹽結(jié)構(gòu)的親水聚酰亞胺薄膜使制備的薄膜表面具有良好的親水性能，并能兼顧力學(xué)性能和親水性[8]。因此，主鏈含季銨鹽的親水聚酰亞胺薄膜的研究開(kāi)發(fā)在防污親水方面具有十分重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二苯醚四酸二酐（ODPA工業(yè)品）、4,4'-二氨基二苯醚（ODA工業(yè)品）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc AR）、N-甲基-2,2-二氨基二乙胺（AR）、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯（AR），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

HD2015W型電動(dòng)攪拌器（上海司樂(lè)儀器有限公司）；Byko-Drive型自動(dòng)涂膜機(jī)（美國(guó)BYK-Gardner）；Cary630型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)安捷倫公司）；JGW-360A型接觸角測(cè)定儀（上海方瑞儀器有限公司）；萬(wàn)能拉力機(jī)（日本島津）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

稱取一定量的ODA和二乙胺溶于DMAc溶劑中，待其完全溶解后，分批投入相同物質(zhì)量的ODPA，室溫下攪拌2h，出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象，得到黃色粘稠的聚酰胺酸（PAA）溶液。得到的PAA溶液經(jīng)濾網(wǎng)過(guò)濾后，用自動(dòng)涂膜機(jī)將濾液按一定厚度平鋪在潔凈的玻璃板上，然后放入馬弗爐中進(jìn)行酰亞胺化處理。將得到的薄膜浸泡于水溶液中，稱取一定量的1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯加入到上述水溶液中，浸泡72h后，在50℃烘箱中干燥并存放備用。

1.3 測(cè)試方法

采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對(duì)PI膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；靜態(tài)接觸角測(cè)定儀測(cè)試其親水性，拉力機(jī)測(cè)試其力學(xué)強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 利用特征季銨鹽反應(yīng)在聚酰亞胺分子中引入SO3-親水基團(tuán)的反應(yīng)圖

在常溫條件下，利用特征季銨鹽反應(yīng)在聚酰亞胺分子中接入親水基團(tuán)，反應(yīng)溫和，條件簡(jiǎn)單，無(wú)需復(fù)雜的工藝條件。

圖1 特征季銨鹽反應(yīng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of characteristic quaternary ammonium salt reaction

2.2 親水薄膜的結(jié)構(gòu)分析

體系中親水的季銨鹽結(jié)構(gòu)可以通過(guò)紅外光譜來(lái)分析，圖2為薄膜在季銨鹽反應(yīng)前后的紅外光譜圖。

圖2 季銨鹽反應(yīng)前（a）后（b）聚酰亞胺薄膜的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of polyimide film before（a）and after（b）quaternary ammonium salt reaction

由圖2可知，曲線a中1228cm-1處出現(xiàn)明顯尖銳的峰型，這是亞胺環(huán)的特征峰。而在曲線b中，1228cm-1處的峰值消失，在1203cm-1處出現(xiàn)了明顯的伸縮振動(dòng)峰，這是季銨鹽的伸縮振動(dòng)峰。說(shuō)明內(nèi)酯浸泡后的薄膜成功發(fā)生了季銨鹽反應(yīng)，證明了親水基團(tuán)成功接枝到聚酰亞胺薄膜表面。

2.3 親水薄膜的親水性測(cè)試

薄膜表面的親水性通過(guò)靜態(tài)接觸角的大小來(lái)表征，接觸角越小，親水性越好。本實(shí)驗(yàn)中膜表面的靜態(tài)接觸角通過(guò)JGW-360A型接觸角測(cè)定儀室溫下測(cè)試得到。測(cè)試前保證膜表面干燥；每次測(cè)試的水滴大小為2μL；每個(gè)試樣測(cè)試5個(gè)點(diǎn)取平均值。表1為不同PI薄膜的水接觸角測(cè)試值。

表1 不同PI薄膜的水接觸角測(cè)試值Tab.1 Water contact angle test values of different PI films

圖3為傳統(tǒng)均苯型PI薄膜，二苯醚型PI薄膜，二苯酮型PI薄膜和制備的親水PI薄膜的靜態(tài)水接觸角圖像，分別對(duì)應(yīng)表1的水接觸角測(cè)試值。

圖3 不同PI薄膜的水接觸角圖像Fig.3 Water contact angle images of different PI films

2.4 親水薄膜的力學(xué)性能分析

根據(jù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，截取長(zhǎng)15cm，寬1.5cm的條形薄膜若干，在300mm·min-1的速度下進(jìn)行拉力測(cè)試，表2為季銨鹽前后聚酰亞胺薄膜的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。

由表2可知，與傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜相比，制備的親水薄膜的力學(xué)性能并沒(méi)有受到影響，且力學(xué)強(qiáng)度達(dá)到了80MPa以上。

表2 季銨鹽前后聚酰亞胺薄膜的力學(xué)測(cè)試值Tab.2 Mechanical test values of polyimide film before and after quaternary ammonium salt

3 結(jié)論

以O(shè)DPA為二酐單體，ODA和N-甲基-2,2-二氨基二乙胺為二胺單體，涂膜后在薄膜表面接枝磺酸鹽結(jié)構(gòu)，可以制備出親水PI薄膜；制備出的含季銨鹽結(jié)構(gòu)的親水PI薄膜表觀呈淡黃色；制備出的含季銨鹽結(jié)構(gòu)的親水PI薄膜具有明顯的親水性，因此，薄膜表面的親水性良好。制備的親水薄膜的力學(xué)性能并沒(méi)有受到影響，且力學(xué)強(qiáng)度達(dá)到了80MPa以上。