喻寧華，佘佳榮，段俊敏，鄭 瓊，李梓銘，黃 麗，吳耀祥，范友華

(1.湖南省林產品質量檢驗檢測中心，湖南 長沙 410004；2.湖南省林業(yè)科學院，湖南 長沙 410004)

竹筍是中國傳統(tǒng)的山珍之一，被譽為“蔬食第一品”。根據《全國竹產業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2013-2020年)》預測，竹筍及其產品的國內外需求量將會以每年16%的速度遞增[1]。毛竹(Phyllostachysedulis)依靠鞭根吸收土壤中的水分和養(yǎng)料及部分重金屬元素[2]。重金屬元素是土壤的重要組成部分，重金屬污染通過富集作用到植物可食用部分，從而對人體健康造成嚴重危害。根據重金屬可能產生的一系列危害，美國環(huán)保署(USEPA)將As、Cd、 Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn列為優(yōu)先控制污染物[3-4]。

湖南素有有色金屬之鄉(xiāng)的美譽，礦產資源豐富。礦產的開采等導致重金屬通過“土壤-植物-食物”途徑進入人體，嚴重影響了當地居民的身體健康[5-7]。由于產地環(huán)境中土壤及竹筍可食部分中重金屬的積累將直接影響其產品質量以及食用人群的健康風險，因此對竹筍中重金屬等污染物及來源和防控的研究也越來越重視，各級相關部門也加大力度對竹筍質量安全進行監(jiān)測與控制。近年來各級政府部門對竹筍產區(qū)土壤重金屬及竹筍重金屬污染情況進行全面監(jiān)測。

重金屬污染健康風險評估的方法中定量模型在世界健康風險評估中被廣泛應用，其中以美國國家環(huán)保署(USEPA)提出的人體健康風險評估模型應用最多[8]，其中常用的是膳食暴露評估模型。目標危險系數(Target hazard quotient THQ)和目標致癌風險 (TR)是由其推薦采用的健康風險評價模型，THQ超過安全基準值1.0，說明該污染物對人體具有潛在健康風險；TR值與美國環(huán)保署(USEPA)推薦的可接受風險值(10-6～10-4)進行對比[9]，從而對居民(成人)長期攝入竹筍中Cd的致癌概率進行評估。國內利用該模型對竹筍重金屬污染研究較少[10-12]。

本研究選擇湖南主要毛竹筍產區(qū)，通過取樣分析該地土壤中6種重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu含量和毛竹筍中Cd、Hg、As、Pb、Cr含量的狀況，對毛竹林地土壤與竹筍中對應重金屬元素含量之間的相關性進行分析，并對該區(qū)域竹筍可食部分重金屬進行健康風險評價，為確保人體健康安全及生態(tài)環(huán)境資源的合理有效利用提供科學依據，確保食用竹筍的優(yōu)質安全。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

原子吸收分光光度計(島津AA-6300C，日本)，原子熒光分光光度計(吉天AFS-933，中國)。鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯酸，均為優(yōu)級純。

1.2 樣品的采集

選擇湖南省炎陵、湘鄉(xiāng)、耒陽3個毛竹筍產區(qū)，進行毛竹筍產地土壤及其重金屬檢測，炎陵縣區(qū)抽樣毛竹筍及對應產地土樣各30個，范圍包括沔渡鎮(zhèn)、十都鎮(zhèn)、策源鄉(xiāng)、船形鄉(xiāng)、鹿原鎮(zhèn)、下村鄉(xiāng)、垅溪鄉(xiāng)和水口鎮(zhèn)8個鄉(xiāng)鎮(zhèn)；湘鄉(xiāng)市區(qū)抽樣毛竹筍及對應產地土壤各30個，范圍包括于塘鎮(zhèn)、中沙鎮(zhèn)、梅橋鎮(zhèn)、山棗鎮(zhèn)、白田鎮(zhèn)、壺天鎮(zhèn)、金石鎮(zhèn)、金藪鄉(xiāng)、栗山鎮(zhèn)、龍洞鎮(zhèn)、毛田鎮(zhèn)、棋梓鎮(zhèn)、譚市鎮(zhèn)、育塅鄉(xiāng)、泉塘鎮(zhèn)、翻江鎮(zhèn)、月山鎮(zhèn)和東郊鄉(xiāng)18個鄉(xiāng)鎮(zhèn)；耒陽縣區(qū)抽樣毛竹筍及對應產地土壤各20個，范圍集中在黃市鎮(zhèn)、大義鎮(zhèn)、南陽鎮(zhèn)、亮源鄉(xiāng)。采樣時間均為4月份，土壤采集按HJ/T166-2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》規(guī)定的執(zhí)行，采集深度0～20 cm土壤，每個采樣區(qū)的土壤樣品為一個混合樣，混合樣采集點數不少于5個，混合后的土壤樣品重量不少于1 kg，采用干凈無污染的塑料袋裝樣，多個樣點土樣充分混勻后包裝。毛竹筍采集參照LY/T 2800-2017《經濟林產品質量安全監(jiān)測技術規(guī)程》規(guī)定執(zhí)行，選擇隨機取樣法，取3株，竹筍在竹鞭處切斷，整株取出作為一個完整樣品，剝殼后筍肉至少1.5 kg。

1.3 樣品處理與分析

1.3.1 毛竹筍樣品處理 剝去筍殼取可食部分，粉碎后冷凍備用。竹筍樣品中重金屬含量按GB 5009.268-2016食品安全國家標準食品中多元素的測定方法執(zhí)行。用蒜粉生物成分分析標準物質GBW-10022 (GSB-13)作質控樣。

1.3.2 土壤樣品處理 樣品自然風干，采用四分法取樣，用橡膠錘壓碎后依次過10目、100目尼龍篩，保存?zhèn)溆?。按GB/T 17141-1997、HJ 491-2019、GB/T 22105.1-2008、GB/T 22105.2-2008等標準進行測定。用土壤成分分析標準物質GBW07404、GBW07405、GBW07453 (GSS-4、GSS-5、GSS-24)作質量控制對照樣。

1.4 重金屬污染評價方法

參照GB 15618-2018標準，采用單因子污染指數法和內梅羅綜合污染指數法對產地土壤重金屬污染進行環(huán)境質量評價[13-18]。單因子污染指數法分級標準和內梅羅綜合污染指數法分級標準見表3。計算公式分別為

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi為土壤中i污染指數，Ci為污染物的含量，Si為土壤的i污染物的風險篩選值(mg/kg)。

(2)

式中：Pmax為土壤中重金屬污染指數最大值；Pave為土壤中各污染指數的平均值。

1.5 毛竹筍重金屬健康風險評估

采用由美國環(huán)保署(USEPA)推薦的健康風險評價模型，以THQ表征由竹筍攝入引起的重金屬暴露風險指數[19]，其計算公式如式(3)、式(4)所示?；瘜W物質的健康風險分為非致癌風險和致癌風險，Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu6種重金屬經口服暴露產生非致癌風險；As和Cd經口服暴露還能產生致癌風險。非致癌風險計算結果THQ≥1時，表明污染物會導致人體健康風險，否則影響不明顯。不考慮污染物之間的相互作用的前提下，將每種污染物產生的非致癌風險相加，得到總目標危險系數(TTHQ) ，計算公式如(4) 所示。同樣，當TTHQ≥1時，表示非致癌風險較大。致癌風險在10-4～10-6為可接受范圍，>10-4不接受[20]。

(3)

TTHQ=∑THQ

(4)

(5)

式中：EF為暴露頻率(365 d/a)，ED為暴露年限，對非致癌物為(30 a)，對致癌物即平均壽命(70 a)，F(xiàn)IR表示竹筍的日攝取速率(kg/d)，c為竹筍中重金屬含量(mg/kg)，RfD為參考劑量 [mg/(kg·d)]，BW為人平均體重，按人均60 kg計算，ATn為平均接觸時間(ED×EF)[22]。SF為致癌斜率系數[mg/(kg·d)]，指個體終生暴露于單位劑量某一致癌物后發(fā)生癌癥概率的95%上限估計值。

1.6 數據的分析和統(tǒng)計

采用Excel和SPSS軟件對數據進行統(tǒng)計分析，利用單因素方差分析對不同產地土壤重金屬含量及毛竹筍重金屬含量之間的差異進行分析。

2 結果與分析

2.1 土壤樣品的重金屬含量

所采樣點的土壤樣品pH處于6.5以下，整體呈酸性。表1為所采土壤樣品的Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu重金屬含量。依據GB 15618-2018標準，從表1可知，3個采樣地土壤樣品中Hg、Cr、Cu含量總體達標率100%，而其他3種重金屬含量因地區(qū)差異性較大，炎陵采樣點土壤Cd、As、Pb合格率分別為60%、90%、70%，湘鄉(xiāng)采樣點土壤Pb合格率為70%，而耒陽采樣點土壤Cd合格率僅為30%。3個地區(qū)土壤總合格率為Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu分別為67.5%、100%、96.2%、77.5%、100%、100%。另外從統(tǒng)計結果看，重金屬Cd在3個縣市分布均有顯著性差異，而Hg無明顯差異；耒陽地區(qū)的As、Pb和Cr與炎陵、湘鄉(xiāng)2地區(qū)有顯著性差異，而炎陵地區(qū)土壤中的Cu與其他2地區(qū)有顯著性差異(P<0.05)。

表1 毛竹筍土壤重金屬含量Table 1 Heavymetal content in soil samples of Phyllostachys edulis shoot

2.2 毛竹筍樣品的重金屬含量

所采毛竹筍樣品的Cd、Hg、As、Pb、Cr含量情況如表2所示。采用GB 2762-2017“普通新鮮蔬菜”中的限量值作參考值，因Cu元素沒有限量標準，所以沒有檢測其含量。除炎陵地區(qū)Pb有1個檢出不合格外，其他含量均合格。且土壤Cd污染相對嚴重的耒陽，毛竹筍Cd均合格。3個地區(qū)毛竹筍中Hg、Pb、Cr含量無顯著差異，耒陽Cd、As與炎陵、湘鄉(xiāng)有顯著差異(P<0.05)。

表2 毛竹筍重金屬含量Table 2 Eavy metal content in P.edulis shoot sample

2.3 土壤重金屬污染水平評價

采用單項污染指數法和內梅羅綜合污染指數法計算，各地區(qū)土壤中重金屬污染指數如表4所示。根據表3土壤污染程度分級標準，所有產地土壤污染程度均為輕污染或以下。所監(jiān)測的80批次土壤樣品中，重金屬Hg、Cr、Cu單項污染指數Pi均小于0.7，污染程度屬于安全，耒陽地區(qū)的重金屬Cd、As單項污染指數Pi平均值大于1，污染程度屬于輕度污染，炎陵和湘鄉(xiāng)2地區(qū)的Pb單項污染指數Pi平均值均大于1，屬于輕度污染[22]。從單項污染指數來看，3個地區(qū)中，炎陵、湘鄉(xiāng)2地區(qū)的Pb污染指數最高，而耒陽地區(qū)的Cd污染指數最高；從綜合污染指數來看，炎陵、湘鄉(xiāng)、耒陽3個縣市土壤均有輕度污染，而污染由大到小為耒陽地區(qū)、湘鄉(xiāng)地區(qū)、炎陵地區(qū)，無中污染或重污染情況。

表3 土壤重金屬污染指數與污染程度的對應關系Table 3 Relations between pollution index and pollution level of heavy metal in soil

表4 毛竹筍產地土壤重金屬污染指數Table 4 Heavy metal pollution index in planting soil samples of P.edulis shoot

2.4 毛竹筍重金屬健康風險評價

根據毛竹筍樣品中重金屬的平均含量和其他相關參數，由式(3)計算得到長期食用毛竹筍的THQ。當考慮不同重金屬的同時作用時，炎陵、湘鄉(xiāng)、耒陽3個地區(qū)檢出的4種重金屬TTHQ高低順序為耒陽>炎陵>湘鄉(xiāng)，分別為0.377、0.277和0.118。如圖2所示，炎陵、耒陽2地區(qū)對總目標危險系數貢獻最大的是重金屬Cr，其貢獻率分別為69.7%、38.5%；而湘鄉(xiāng)地區(qū)貢獻最大的是Cd，貢獻率為44.1%。3個地區(qū)重金屬非致癌風險THQ及TTHQ均小于1，說明這4種檢出的重金屬對暴露成人人群均沒有明顯的健康風險[23]。Cd致癌風險分別為7.30×10-6、8.45×10-6、1.33×10-5，也均在可接受范圍內(表6)。

圖1 毛竹筍各產地土壤不同重金屬的單污染指數及綜合污染指數Fig.1 The single pollution index of each heavy metal and comprehensive pollution index in planting soil of P.edulis shoot

圖2 不同重金屬對總目標危險系數的貢獻Fig.2 Contribution of each heavy metal to TTHQ

表5 暴露量評價公式計算參數Table 5 Parameters for exposure evaluation formula

表6 毛竹筍重金屬暴露量及非致癌風險系數Table 6 The exposure levels and noncarcinogenic hazardquotient of heavy metal in P.edulis shoot

2.5 產地土壤重金屬對應毛竹筍相應重金屬Pearson相關性結果

應用Pearson相關性分析可以看出，不同地區(qū)的毛竹筍與產地土壤重金屬元素含量表現(xiàn)出一定的相關性 (表7)：炎陵毛竹筍重金屬As含量與對應

表7 毛竹筍Cd重金屬致癌風險系數Table 7 The carcinogenic hazardquotient of heavy metal in P.edulis shoot sample

產地土壤的As含量呈極顯著(P<0.01)正相關，相關系數為0.606；湘鄉(xiāng)的毛竹筍重金屬Cr含量與對應產地土壤的Cr含量呈顯著(P<0.05)正相關，而其他地區(qū)毛竹筍中所測重金屬元素含量與產地土壤對應元素的含量呈不顯著正相關或負相關。

表8 土壤重金屬元素含量與毛竹筍對應重金屬元素含量的Pearson相關性分析Table 8 Pearson correlation analysis on content of heavy metal elements in planting soil and P.edulis shoot

3 結論與討論

對湖南炎陵、湘鄉(xiāng)和耒陽3個毛竹筍產區(qū)產地土壤及毛竹筍中重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu含量進行檢測得出，1)從單項污染指數來看，重金屬對土壤的污染程度依次為Pb>Cd>As>Cu>Cr>Hg。2)所監(jiān)測的80個毛竹筍樣品中除Pb合格率為98.8%，其余重金屬Cd、Hg、As、Cr含量均合格，所監(jiān)測樣品中重金屬含量與產地土壤重金屬含量無相關性。3)根據目標危險系數及致癌風險數據，3個地區(qū)毛竹筍中的Pb、As、Cu、Cr、Hg 5種重金屬對暴露成人人群均沒有明顯的健康風險。重金屬Cd的致癌風險在可接受范圍內。

從土壤重金屬結果數據分析來看，湖南土壤重金屬中Cd、Pb污染較為嚴重，這主要來自有色金屬的采掘和冶煉兩大行業(yè)的工業(yè)排放。不同地區(qū)產地土壤各重金屬含量有顯著差異性，但毛竹筍中各重金屬含量差異不顯著。從土壤與毛竹筍對應重金屬元素含量分析，重金屬污染地區(qū)土壤中重金屬含量與竹筍中相應元素含量沒有特定的對應關系，且不同地區(qū)同一種重金屬元素的相關系數各不相同。這些都表明毛竹筍中的重金屬元素含量并不直接受其土壤中重金屬元素含量的影響。推測這種情況可能與毛竹本身生理特性的不同有關[24]。另外毛竹筍采樣季節(jié)為春季，毛竹筍生長迅速且含水率高達90%，可食部分對重金屬積累量較小，因此產地土壤與毛竹筍對應重金屬元素相關性不顯著。其次，即使是產地土壤重金屬符合要求的情況下，也還存在有重金屬含量超標的現(xiàn)象。

不同地區(qū)毛竹筍健康風險較大的重金屬元素也不同，可能還跟當地環(huán)境中大氣、水源等其他環(huán)境因素有關，也可能與不同竹筍品種的富集特性相關。毛竹筍中重金屬健康風險較低，但多種食物的攝入導致總目標危險系數超過1。關于這方面的研究，還需后期繼續(xù)跟蹤。