趙 帥，蒲萬芬，馮 天，王文科，李一波

(1.西南石油大學(xué)，四川 成都 610500；2.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；3.中國石油遼河油田分公司，遼寧 盤錦 124010)

0 引 言

火驅(qū)是稠油開發(fā)的重要方式之一，稠油在火驅(qū)條件下發(fā)生物理化學(xué)變化，形成固體焦炭，焦炭在燃燒帶內(nèi)的燃燒是火驅(qū)過程的驅(qū)動核心[1-3]。在油藏環(huán)境下，焦炭主要通過低溫氧化和裂解反應(yīng)生成[4]?；痱?qū)過程中，部分氧氣突破燃燒前緣，與燃燒前緣前方的稠油發(fā)生反應(yīng)，通過自由基引發(fā)的多級鏈反應(yīng)生成具有多含氧官能團(tuán)的焦炭[5-7]；當(dāng)?shù)貙訙囟冗_(dá)到約400 ℃時，位于燃燒前緣的部分原油易發(fā)生熱解，導(dǎo)致稠油膠體結(jié)構(gòu)破裂和重質(zhì)組分聚并沉積，從而產(chǎn)生裂解炭[8-9]。近年來，眾多學(xué)者對火驅(qū)過程中普通稠油低溫氧化和裂解成焦進(jìn)行了大量研究，明確了2種焦炭的物理化學(xué)性質(zhì)和燃燒特征[1,10-11]，但對于超稠油成焦特性的研究鮮有報道。因此，以遼河油田錦91區(qū)塊超稠油為研究對象，系統(tǒng)分析低溫氧化和裂解反應(yīng)對于超稠油成焦的影響，明確形成焦炭的基本性質(zhì)，以期為超稠油火驅(qū)提供理論指導(dǎo)。

1 實驗研究

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：遼河油田錦91區(qū)塊超稠油(25 ℃原油黏度為32 000 mPa·s)、干燥空氣、干燥氮氣、正庚烷、甲苯等。實驗儀器：高溫高壓反應(yīng)釜、馬弗爐、GC 7 890 b氣相色譜儀、QUANTA 650 FEG場發(fā)射掃描電鏡、TG 209 F1 Libra熱重分析儀(德國耐馳)、中間容器(工作壓力為70 MPa、容積為1 L)、六通閥、壓力表、減壓閥、高壓管線、空氣瓶、氮氣瓶、集氣袋等。

1.2 低溫氧化和裂解成焦實驗

低溫氧化和裂解成焦實驗步驟為：①組裝好反應(yīng)釜后向其內(nèi)部注入空氣至15 MPa并關(guān)閉閥門，靜置1 h后，檢查反應(yīng)釜氣密性，若壓力不發(fā)生變化，打開閥門排出氣體；②量取60 mL的油樣放入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜內(nèi)部充入空氣至目標(biāo)油藏壓力(11 MPa)；③將帶壓反應(yīng)釜放入馬弗爐內(nèi)，設(shè)定實驗溫度分別為200、250、300、350 ℃，開展低溫氧化實驗；④氧化時間達(dá)到3 d后，收集氧化后的剩余氣體，進(jìn)行氣相色譜分析；⑤收集氧化反應(yīng)后的油樣，用于后續(xù)實驗分析；⑥將上述環(huán)境氣體換為氮氣，設(shè)定實驗溫度分別為400、450、500 ℃，開展裂解實驗，重復(fù)步驟①～⑤。

1.3 焦炭分離實驗

分別用濾紙包裹氧化產(chǎn)物和裂解產(chǎn)物，放入裝有甲苯的抽提裝置中，不斷對其進(jìn)行抽提，直至容器內(nèi)混合液體顏色不再變化(一般為3～4 h)。甲苯能夠溶解氧化裂解產(chǎn)物中除焦炭以外的物質(zhì)，將滯留在濾紙表面上的物質(zhì)進(jìn)行烘干即得到干燥的剩余焦炭。

1.4 焦炭微觀形貌及元素測試方法

將焦炭樣品搗碎成粉末狀，進(jìn)行制樣及噴金處理，利用QUANTA 650 FEG場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌。在獲取微觀形貌圖片后，利用電鏡自帶的能量色散X-射線光譜儀(EDS)對樣品進(jìn)行元素分析。

1.5 焦炭熱重分析實驗

采用熱重分析儀對焦炭在升溫氧化過程中的質(zhì)量損失情況進(jìn)行研究。其中，樣品質(zhì)量為5.0±0.5 mg，空氣流量設(shè)定為50 mL/min，升溫速率分別為5、10、15 ℃/min，實驗溫度為30～700 ℃。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)出氣

表1為低溫氧化實驗產(chǎn)出氣組成數(shù)據(jù)。由表1可知：隨著實驗溫度的增加，輕烴類組分(C1—C6)增加，這主要是原油中輕質(zhì)組分的揮發(fā)作用；產(chǎn)出氣中剩余的O2體積分?jǐn)?shù)從9.74%降至4.97%，日耗氧速率從3.753%上升至5.343%，超稠油的耗氧能力逐漸增強(qiáng)。低溫氧化階段原油與氧氣存在多種反應(yīng)途徑。在實驗初期，超稠油首先與溶解的氧發(fā)生加氧反應(yīng)，活性氫被氧原子取代，生成烷基過氧化物與過氧烷基自由基；過氧烷基自由基和脂肪烴發(fā)生加氧反應(yīng)生成氫過氧化物。在實驗后期，氫過氧化物發(fā)生一系列異構(gòu)化與分解反應(yīng)生成氧化衍生物、CO2、CO和H2O[12-13]。除此之外，產(chǎn)出氣中CO含量隨著實驗溫度升高先上升后下降，這是由于生成的CO不穩(wěn)定，在特定的條件下可以被氧化成CO2[14]。同時，氧氣消耗量一直大于CO和CO2生成量，說明在實驗溫度范圍內(nèi)，加氧反應(yīng)是超稠油低溫氧化階段的主要反應(yīng)途徑。在低溫氧化過程中，氧原子攻擊重質(zhì)組分(膠質(zhì)、瀝青質(zhì))極性較強(qiáng)分子中的活化氫，生成大量氧化衍生物，從而促進(jìn)氧化進(jìn)程，造成H/C比較低。當(dāng)實驗溫度由200 ℃升至350 ℃，H/C比由2.78降至1.16，這也從側(cè)面反應(yīng)了溫度的升高增強(qiáng)了超稠油低溫氧化進(jìn)程，隨著低溫氧化階段的深入與中間產(chǎn)物的累積，低溫氧化會導(dǎo)致原油黏度增加，同時氧化產(chǎn)物會繼續(xù)經(jīng)歷芳構(gòu)化、縮聚等一系列復(fù)雜反應(yīng)，形成固態(tài)沉積物(焦炭及類焦炭物)。

表2為裂解成焦實驗產(chǎn)出氣組成數(shù)據(jù)。由表2可知：在氮氣環(huán)境下，隨著溫度升高，剩余氣中的輕質(zhì)組分含量明顯高于低溫環(huán)境下的含量，這是由于該階段超稠油主要發(fā)生高溫裂解成焦，C-C鍵斷裂，生成分子量較小的烴類物質(zhì)，這類物質(zhì)在高溫下很容易揮發(fā)到氣相中，同時重質(zhì)組分由于聚并沉積作用會生成芳香度更高、分子質(zhì)量更大的組分，并逐漸轉(zhuǎn)化為焦炭。

表1 低溫氧化實驗產(chǎn)出氣結(jié)果

表2 裂解成焦實驗產(chǎn)出氣結(jié)果

2.2 焦炭含量

表3為低溫氧化及裂解成焦實驗后焦炭的含量。由表3可知：在低溫氧化實驗中，當(dāng)溫度為200 ℃時，氧化炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0；當(dāng)溫度上升至250 ℃時，有少量的氧化炭形成，且隨著溫度進(jìn)一步上升，結(jié)焦量持續(xù)增加。在裂解成焦實驗中，裂解產(chǎn)物為液相原油和黑色固相物質(zhì)，可直接觀察到該液相原油黏度已遠(yuǎn)低于初始的超稠油，表明隨著燃燒前緣的移動，高溫不僅能夠降低原油的黏度從而增強(qiáng)其流動性，而且實現(xiàn)了稠油的就地改質(zhì)；將黑色固相物質(zhì)用甲苯進(jìn)行分離，發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)幾乎不溶于甲苯，判斷該物質(zhì)主要為高溫裂解所生成的裂解炭；當(dāng)溫度從400 ℃升至500 ℃時，裂解炭的生成量先增加后下降，這是由于超稠油在氮氣環(huán)境下發(fā)生縮聚縮合反應(yīng)，高溫?zé)崃呀獬跗冢呀馓块_始熱裂解消耗，裂解炭在熱裂解和生成之間保持平衡，隨著溫度繼續(xù)升高，熱裂解反應(yīng)加劇，裂解炭開始逐漸消耗，此時裂解炭含量會呈現(xiàn)下降的趨勢。

綜上所述，超稠油在低溫氧化情況下更易形成焦炭，主要原因為低溫氧化過程中形成的含氧基團(tuán)(如羧基、酯基、羥基等)會進(jìn)一步氧化耦合形成次生瀝青質(zhì)等大分子物質(zhì)，打破原油膠體體系的穩(wěn)定性，出現(xiàn)第二液相并最終導(dǎo)致炭沉積[15-16]，即低溫氧化反應(yīng)導(dǎo)致原油膠體的不穩(wěn)定性和炭沉積提前。

表3 低溫氧化和裂解過程焦炭沉積量

2.3 焦炭微觀形貌分析

由于在200 ℃低溫氧化實驗中未提取出焦炭，因此，主要分析250、300、350 ℃低溫氧化實驗中產(chǎn)生的氧化炭和裂解成焦實驗中的裂解炭微觀形貌。

圖1為3種氧化炭的微觀形貌。由圖1可知：250 ℃時氧化炭為大小不一、形狀不規(guī)則的顆粒，表面較為平整；300、350 ℃時氧化炭微觀表面顆粒分布松散，空洞充填其中，表明氧化過程中氧氣通過與活性組分反應(yīng)改變了原油微觀結(jié)構(gòu)，使得氧化炭表面更加“蓬松”，這種多孔狀結(jié)構(gòu)擴(kuò)大了氧化炭與氧氣的接觸面積，從而降低反應(yīng)活化能。分析原因為：氧化過程會加速大分子物質(zhì)脫烷基化和縮合縮聚成焦進(jìn)程，導(dǎo)致前期成焦微粒周圍的油樣會繼續(xù)沉積形成焦炭微粒，呈現(xiàn)粒度大小不一的焦炭微粒相互融并的微觀形貌[17-30]。此外，350 ℃時氧化炭的孔隙表面生成了較多的細(xì)小顆粒物質(zhì)，這可能是在較高溫度下，某些組分發(fā)生一定程度的熱裂解反應(yīng)，產(chǎn)生小部分活性較高的輕質(zhì)組分，這些物質(zhì)使得氧化炭更易發(fā)生燃燒反應(yīng)。

圖1 不同實驗溫度下氧化炭微觀形貌

圖2為3種裂解炭的微觀形貌。由圖2可知：400 ℃時裂解炭表面光滑平整，呈不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)分布，而450、500 ℃時裂解炭表面出現(xiàn)很多凸起狀顆粒。分析原因為：高溫裂解條件下，超稠油自身有序排列的稠環(huán)芳烴核裂解和縮合過程加劇，由于分子片層交聯(lián)作用，導(dǎo)致形成的裂解炭呈不規(guī)則的塊狀微觀形貌；隨著溫度升高，原油中的部分重質(zhì)組分在高溫作用下發(fā)生裂解，生成小分子輕烴，從裂解炭表面揮發(fā)而形成顆粒，由原先的光滑平整逐漸變成密集孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使得裂解炭微觀結(jié)構(gòu)更加疏松。

圖2 不同實驗溫度下裂解炭微觀形貌

2.4 焦炭元素組成分析

利用EDS得到氧化炭和裂解炭的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(表4)。由表4可知：氧化炭中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和C/O原子比明顯低于裂解炭，而氧的相對含量明顯高于裂解炭。其原因為：超稠油與空氣中的O2發(fā)生低溫氧化反應(yīng)，從而含有更多的氧化官能團(tuán)，與文獻(xiàn)[1]中在氧化炭芳香環(huán)上發(fā)現(xiàn)大量含氧官能團(tuán)的結(jié)論一致；而在裂解實驗中，主要發(fā)生脫氫、裂解和聚合反應(yīng)。超稠油中絕大部分硫元素位于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分中，低溫氧化過程會破壞原油膠體結(jié)構(gòu)，瀝青質(zhì)分子間締合作用增強(qiáng)，導(dǎo)致瀝青膠粒締合體逐漸形成、增大、聚沉，同時氧化破壞了膠質(zhì)和瀝青質(zhì)之間的電性作用力，打破了電荷間庫侖力、范德華力等作用下的瀝青質(zhì)表面的動態(tài)吸附、脫附平衡，加速了瀝青質(zhì)膠粒聚積形成締合體。這些因素促進(jìn)了第二液相的生成，并最終形成焦炭。對于裂解過程，重質(zhì)組分中的部分C-S鍵在高溫下發(fā)生斷裂，生成含硫的小分子物質(zhì)，而這些小分子物質(zhì)可能隨著高溫蒸發(fā)。因此，氧化炭中硫元素含量明顯高于裂解炭。

表4 氧化炭和裂解炭的元素相對含量

2.5 焦炭熱重分析

圖3為氧化炭和裂解炭動態(tài)升溫氧化過程中的熱重(TG)變化，圖4為升溫速率為5 ℃/min時氧化炭和裂解炭的熱重及微分熱重(DTG)變化。由圖3、4可知，氧化炭和裂解炭的燃燒溫度區(qū)域明顯不同。以升溫速率為5 ℃/min時對應(yīng)的TG及DTG曲線為例，氧化炭的燃燒起始溫度為275 ℃，明顯低于裂解炭的燃燒起始溫度(341 ℃)，說明氧化炭更有利于建立燃燒前緣。原因如下：一是氧化炭的多孔結(jié)構(gòu)能夠大幅增加比表面積，從而增加氧氣和氧化炭的接觸面積，使氧化炭更易燃燒；二是氧化炭中含有更多的含氧官能團(tuán)，分子極性更強(qiáng)，低溫氧化反應(yīng)速率更快，從而產(chǎn)生更多的熱量以加熱氧化炭，有助于縮短氧化炭燃燒的誘導(dǎo)時間。

圖3 不同升溫速率下氧化炭和裂解炭的熱重分析曲線

圖4 升溫速率為5 ℃/min時氧化炭和裂解炭的熱重及微分熱重變化

2.6 焦炭燃燒活化能分析

基于焦炭在不同升溫速率下的TG數(shù)據(jù)，采用等轉(zhuǎn)化率法(Friedman和OFW)，對焦炭燃燒活化能進(jìn)行求解。Friedman和OFW法表達(dá)式為[20]：

(1)

(2)

(3)

式中：β為升溫速率，℃/min；A頻率因子，s-1；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；E為活化能，J/mol；T為t時刻的溫度，K；g(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式；α為轉(zhuǎn)化率；i為時間步；mt為反應(yīng)時間為t時樣品的剩余質(zhì)量，mg；mo為樣品的初始質(zhì)量；m∞為高溫氧化反應(yīng)結(jié)束后樣品的質(zhì)量；f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

圖5 氧化炭和裂解炭燃燒過程活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

3 結(jié) 論

(1) 超稠油經(jīng)過低溫氧化可部分轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，?jīng)過高溫可裂解為裂解炭和改質(zhì)油，不同的成焦過程導(dǎo)致氧化炭中氧和硫元素的相對含量明顯高于裂解炭。

(2) 氧化炭表面形成許多細(xì)小顆粒，并且隨著溫度升高，顆粒逐漸增多，部分輕烴以氣態(tài)形式從液相中析出，增加了氧化炭表面的孔隙，這種多孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)大了氧化炭與氧氣的接觸面積，從而有效促進(jìn)燃燒；隨著裂解溫度的升高，裂解炭表面出現(xiàn)很多凸起狀顆粒，由原先的光滑平整逐漸變成密集孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使得裂解炭微觀結(jié)構(gòu)更加疏松，高溫燃燒也更容易進(jìn)行。

(3) 氧化炭能夠在更低溫度下燃燒，有助于建立燃燒前緣；裂解炭的燃燒活化能更低，有助于維持燃燒前緣持續(xù)穩(wěn)定傳播。