劉子銘，葛際江，師小娟，張?zhí)熨n，郭洪賓，李隆杰

(1.中國石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266580；2.山東省油田化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

0 引 言

目前，注氣開發(fā)是區(qū)塊提高采收率的重要技術(shù)。但由于塔里木油田地層非均質(zhì)性強(qiáng)、重力超覆等原因，氣體注入過程中易發(fā)生氣竄。注泡沫是一種有效的防氣竄手段，而起泡劑的選擇是決定其是否成功的關(guān)鍵。由于塔里木油田地層溫度大于110 ℃、地層水礦化度大于20×104mg/L，適用于該油藏的起泡劑需具有較好的耐溫和耐鹽能力。常用的起泡劑包括陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑。陰離子表面活性劑來源廣，起泡性能好，成本低，應(yīng)用廣泛；非離子表面活性劑耐鹽性好，但達(dá)到一定溫度時(shí)會出現(xiàn)濁點(diǎn)；兩性表面活性劑包括甜菜堿和咪唑啉等，具有很好的起泡性能和耐鹽性能[1]。Da等[2]發(fā)現(xiàn)十六烷基羧基甜菜堿可在溫度高達(dá)150 ℃、溶液中鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%的條件下產(chǎn)生黏稠的CO2泡沫。Zhou等[3]在實(shí)驗(yàn)溫度為85 ℃、鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的模擬地層水中用烷基酰胺基丙基甜菜堿作為CO2起泡劑，發(fā)現(xiàn)其性能優(yōu)于陰離子起泡劑。另外，甜菜堿類表面活性劑與其他類表面活性劑具有很好的相容性，可作為泡沫增強(qiáng)劑使用[4]。Prajapati等[5]發(fā)現(xiàn)將甜菜堿加入陰離子起泡劑中能降低復(fù)合起泡劑的臨界膠束濃度和克拉夫特點(diǎn)溫度，同時(shí)甜菜堿能夠屏蔽陰離子表面活性劑分子之間的靜電斥力，使其在界面的堆積更密集，提高了界面膜強(qiáng)度。Christov、Danov等[6-7]發(fā)現(xiàn)將椰油酰胺丙基甜菜堿和十二烷基硫酸鈉混合后，在很低的質(zhì)量濃度下即可形成棒狀膠束并產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高了氣泡表面黏彈性，使液膜更加穩(wěn)定。Peng等[8]發(fā)現(xiàn)將烷基糖苷和羥磺基甜菜堿按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比3∶1進(jìn)行復(fù)配后，在實(shí)驗(yàn)溫度為120 ℃、溶液中鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%的條件下仍具有較好的發(fā)泡性能，但消泡半衰期較短，無法達(dá)到預(yù)期的防竄效果。為開發(fā)出在高溫高鹽條件下仍具有高發(fā)泡率和良好泡沫穩(wěn)定性的起泡劑，研究將不同碳鏈長度的甜菜堿進(jìn)行復(fù)配，并在實(shí)驗(yàn)溫度為130 ℃、模擬地層水礦化度為25×104mg/L、實(shí)驗(yàn)壓力為50 MPa的條件下開展泡沫性能評價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和裝置

化學(xué)藥品：月桂酰胺羥磺基丙基甜菜堿(LHSB)、油酸酰胺羥磺基丙基甜菜堿(OHSB)，十二烷基羥丙基磺基甜菜堿(SBET12)、十八烷基羥丙基磺基甜菜堿(SBET18)、十二烷基甜菜堿(CBET12)、十八烷基甜菜堿(CBET18)，以上化學(xué)藥劑購置于臨沂市綠森化工有限公司；十二烷基二苯醚二磺酸鈉(2A1)、羧甲基聚氧乙烯十二醇醚(AEC10)、α-烯烴磺酸鹽(AOS)，以上化學(xué)藥劑均購置于阿拉丁試劑(上海)有限公司。除繪制含量標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)使用LHSB和SBET12的純物質(zhì)，其余評價(jià)過程均使用表面活性劑工業(yè)品，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)按工業(yè)品固含量進(jìn)行折算。實(shí)驗(yàn)使用的模擬地層水按照表1進(jìn)行配置。主要實(shí)驗(yàn)裝置包括自制高溫高壓泡沫評價(jià)儀[9]、LC-10A液相色譜儀和MCR92流變儀。

表1 模擬地層水組成

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 起泡性能評價(jià)

高溫高壓泡沫評價(jià)儀由課題組設(shè)計(jì)、海安亞欣實(shí)驗(yàn)儀器廠建造，工作溫度上限為160 ℃，工作壓力上限為60 MPa。與傳統(tǒng)高溫高壓泡沫評價(jià)儀相比，該儀器有2項(xiàng)創(chuàng)新設(shè)計(jì)：一是采用變徑內(nèi)筒體，內(nèi)筒體直徑較大部分為泡沫生成區(qū)，直徑較小部分為泡沫觀察區(qū)。泡沫生成區(qū)直徑大，有利于攪拌生泡；內(nèi)筒體直徑較小部分作為觀察區(qū)，有利于準(zhǔn)確計(jì)量泡沫和液體的體積變化。二是設(shè)計(jì)了筒體翻轉(zhuǎn)功能，泡沫生成后，通過筒體翻轉(zhuǎn)，泡沫和液體落入觀察區(qū)，可同時(shí)準(zhǔn)確測出泡沫消泡半衰期和析液半衰期。

起泡性能評價(jià)過程：首先向泡沫評價(jià)儀內(nèi)泵入定量的起泡劑溶液，通過電加熱套將筒體部分加熱至實(shí)驗(yàn)溫度，再向其充入經(jīng)過增壓泵升壓的高壓氣體至預(yù)定實(shí)驗(yàn)壓力，以4 000 r/min轉(zhuǎn)速攪拌1 min；然后迅速將筒體進(jìn)行翻轉(zhuǎn)，記錄發(fā)泡率、析液半衰期和消泡半衰期。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 起泡體系構(gòu)建

對LHSB、OHSB、SBET12、SBET18、CBET12、CBET18、2A1、AOS和AEC10共9種表面活性劑進(jìn)行起泡性能評價(jià)。將表面活性劑放入模擬地層水中配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的起泡劑溶液，其中，AOS表面活性劑和2A1表面活性劑所配制的起泡劑溶液在室溫下呈現(xiàn)白色渾濁狀態(tài)，可能是由于其中的表面活性劑分子與模擬地層水中的Ca2+及Mg2+反應(yīng)生成不溶于水的鈣鹽和鎂鹽所致，而其他7種表面活性劑在實(shí)驗(yàn)礦化度下均表現(xiàn)出良好的溶解性能。

圖1 高溫高壓可視化泡沫評價(jià)系統(tǒng)

表2為上述起泡劑在溫度為130 ℃、實(shí)驗(yàn)壓力為2 MPa條件下的泡沫性能。由表2可知：在高溫高鹽條件下，3種陰離子表面活性劑(2A1、AOS、AEC10)的起泡率低，泡沫穩(wěn)定性差，綜合性能劣于甜菜堿類表面活性劑。3類甜菜堿表面活性劑中，分子中含酰胺基的羥磺基甜菜堿(LHSB、OHSB)起泡率較高，LHSB和OHSB的起泡率分別高達(dá)420%和365%；分子中不含酰胺基的羥磺基甜菜堿(SBET12、SBET18)具有較長的析液半衰期和消泡半衰期，其中，SBET18的析液半衰期和消泡半衰期分別為6.1 min和125.0 min；羧基甜菜堿(CBET12、CBET18)起泡性能最差,CBET18的起泡率僅為130%。另外，對同一類甜菜堿表面活性劑來說，碳鏈長的穩(wěn)泡性能好，碳鏈短的起泡率高，如CBET12比CBET18具有更高的起泡率，但其消泡半衰期低于CBET18。

表2 不同起泡劑的起泡性能

氣泡的形成過程伴隨著氣液界面面積增大，其間部分表面活性劑分子由液相內(nèi)部擴(kuò)散至氣液界面形成吸附膜，以此維持泡沫液膜的穩(wěn)定。表面活性劑的起泡性能與2個(gè)因素有關(guān)：一是表面活性劑降低水溶液表面張力的性能；二是表面活性劑分子間內(nèi)聚作用力的大小。因此，上述起泡劑泡沫性能差異的原因?yàn)楫?dāng)表面活性劑親水基一定時(shí)，親油基碳鏈長度影響水相中表面活性單體與膠束的交換速度，從而影響表面活性劑由水相向氣液界面吸附的擴(kuò)散速度。親油基短的表面活性劑，水相中表面活性劑單體與膠束的交換速度高，易于向氣液界面擴(kuò)散，這對生成泡沫是有利的，但碳鏈短的表面活性劑在氣液界面形成的吸附膜強(qiáng)度低，泡沫穩(wěn)定性差。對于碳鏈長的表面活性劑，雖然降低表面張力的速度慢，但一旦在氣液界面吸附后，表面張力低、液膜強(qiáng)度高，具有更好的穩(wěn)泡能力[10]。曹緒龍等[11]通過分子模擬研究發(fā)現(xiàn)，較長的疏水鏈可以相互交叉纏繞，進(jìn)一步增強(qiáng)了泡沫膜的強(qiáng)度，減緩了氣體通過液膜的擴(kuò)散，形成的泡沫在高溫下具有較好的穩(wěn)定性。

為深入研究碳鏈長度相近的甜菜堿表面活性劑泡沫性能存在差異的原因，選擇LHSB、OHSB、SBET12、SBET18在實(shí)驗(yàn)溫度為30 ℃的條件下進(jìn)行水溶液黏度測試，其中表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，結(jié)果見圖2。由圖2可知，SBET12、SBET18水溶液的黏度皆高于相近碳鏈長度的LHSB、OHSB水溶液，但短碳鏈表面活性劑水溶液的黏度相差較小，因此，對泡沫性能的影響幅度較小，導(dǎo)致CBET12的消泡半衰期低于LHSB。

圖2 不同表面活性劑水溶液的黏度

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出將高發(fā)泡率表面活性劑與高穩(wěn)定性表面活性劑進(jìn)行復(fù)配的增效方法。具體操作為：將含有酰胺基的短碳鏈羥磺基甜菜堿LHSB和長碳鏈羥磺基甜菜堿SBET18以及不含酰胺基的短碳鏈羥磺基甜菜堿SBET12和長碳鏈羥磺基甜菜堿SBET18分別以一定比例復(fù)配，構(gòu)筑出2種復(fù)合起泡劑S11(含酰胺基)和S12(不含酰胺基)并對其進(jìn)行起泡性能評價(jià)(表3，溫度為130 ℃、壓力為2 MPa)。由表3可知：2種復(fù)合起泡劑都具有較高的起泡率和較好的泡沫穩(wěn)定性，說明將碳鏈長度不同的甜菜堿進(jìn)行復(fù)配是提高起泡劑性能的有效方法。

表3 復(fù)合起泡劑的起泡性能

2.2 高溫高壓下起泡性能評價(jià)

溫度和壓力是影響起泡性能的重要參數(shù)。溫度和壓力通過影響液膜特征(黏度、黏彈性)、氣體透過液膜的速度、分離壓以及水溶液中表面活性劑的穩(wěn)定性來控制泡沫的穩(wěn)定性：高溫將降低表面活性劑的穩(wěn)定性以及氣液界面的穩(wěn)定性，同時(shí)降低液相黏度，從而提高了液膜的排液速度；壓力通過影響氣體的密度和氣體在水相的溶解度從而影響泡沫的穩(wěn)定性。重力排液速度與氣液密度差成正比。由于提高壓力會大幅度提高氣體密度，氣體表面張力也會大幅度降低，因此，重力排液速度和毛管力引起的排液速度均降低，泡沫穩(wěn)定性提高，但目前的研究多是在壓力小于30 MPa的條件下開展的[8]。文中測定了S11、S12復(fù)合起泡劑在溫度為130 ℃、壓力為20 MPa和50 MPa條件下的泡沫性能(表4、5)。由表4、5可知，隨著壓力升高，2種復(fù)合起泡劑的起泡率增加幅度較小，消泡半衰期增加幅度較大。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的S12起泡劑來說，壓力從2 MPa提高到20、50 MPa時(shí)，起泡率由375%上升至400%和450%，消泡半衰期由72 min延長至21.0、129.5 h。表6是溫度為130 ℃、壓力為50 MPa條件下復(fù)合起泡劑與常見羥磺基甜菜堿泡沫性能的對比，可以看出高溫高壓條件下2種復(fù)合起泡劑較單一起泡劑具有更加優(yōu)異的泡沫穩(wěn)定性。

表4 S11起泡劑的泡沫性能

表5 S12起泡劑的泡沫性能

泡沫的穩(wěn)定性是篩選表面活性劑的重要指標(biāo)[3]。

表6 不同起泡劑的泡沫性能對比

從上述的評價(jià)結(jié)果可知，通過將不同碳鏈甜菜堿復(fù)配，可以構(gòu)建出在高溫高鹽條件下具有較好起泡性能的起泡劑體系，這對解決高溫高鹽油藏封堵氣竄的難題具有指導(dǎo)意義。

2.3 熱穩(wěn)定性評價(jià)

由于表面活性劑分子受熱后易出現(xiàn)斷鏈變形現(xiàn)象，因此，以熱處理前后水溶液中表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化作為評價(jià)其熱穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.1 羥磺基甜菜堿表面活性劑含量測定方法

用模擬地層水配置一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表面活性劑水溶液，注入安瓿瓶中后，封口放入高溫老化罐密封；然后將高溫老化罐放入不同溫度烘箱中進(jìn)行熱處理，定時(shí)取出高溫老化罐，將熱處理前后的羥磺基甜菜堿用模擬地層水稀釋至預(yù)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用進(jìn)口津隆濾膜(0.45 μm)過濾后使用LC-10A液相色譜儀測定其有效含量。色譜柱為Shim-pack VP-ODS 250L×4.6，檢測器為RID-10A，注入體積為20 μL。

LHSB和SBET12的測試條件為：流動(dòng)相中甲醇和水的體積比為4∶1，流動(dòng)相速度為0.7 mL/min，柱溫為50 ℃。圖3為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的LHSB和SBET12在上述條件下測量得到的色譜圖。由圖3可知，LHSB溶劑峰保留時(shí)間為2.6～4.8 min，LHSB目標(biāo)峰保留時(shí)間為10.0～12.0 min；SBET12溶劑峰保留時(shí)間為3.6～7.8 min，SBET12目標(biāo)峰保留時(shí)間為9.0～11.0 min和16.0～17.0 min。

分別計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.3%、0.5%、1.0%和2.0%的LHSB和SBET12色譜圖中目標(biāo)峰與橫軸之間的面積，即可得到模擬地層水中LHSB和SBET12含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖4。然后，通過測定老化不同時(shí)間后的水溶液中的表面活性劑目標(biāo)峰面積，即可對應(yīng)得到其中的表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖3 LHSB和SBET12色譜圖

圖4 模擬地層水中LHSB和SBET12含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3.2 測定結(jié)果

S11和S12分別以含酰胺基羥磺基甜菜堿、不含酰胺基羥磺基甜菜堿復(fù)配而成，為明確2類起泡劑的溫度適應(yīng)性，分別以組成成分中的LHSB、SBET12為例，考察這2類甜菜堿在老化溫度分別為110、130、150 ℃下的熱穩(wěn)定性，結(jié)果見表7。

表7 LHSB和SBET12不同溫度熱處理后表面活性劑含量變化

由表7可知，含酰胺基的羥磺基甜菜堿LHSB在110 ℃下具有較好的穩(wěn)定性，但在130 ℃熱處理30 d后含量會明顯下降，這與Kamal[12]的研究結(jié)果基本一致。而不含酰胺基的羥磺基甜菜堿SBET12在130 ℃下的穩(wěn)定性較好，在150 ℃下的熱穩(wěn)定性較差。另外，考慮含酰胺基的羥磺基甜菜堿成本低、不含酰胺基的羥磺基甜菜堿成本高等因素，建議油藏溫度為110 ℃時(shí)選擇S11作起泡劑，油藏溫度為130 ℃左右時(shí)選擇S12作起泡劑。

3 結(jié) 論

(1) 3種陰離子表面活性劑2A1、AOS、AEC10在溫度為130 ℃、鹽的質(zhì)量濃度為25×104mg/L的模擬鹽水中起泡率低、泡沫穩(wěn)定性差。

(2) 含酰胺基的羥磺基甜菜堿起泡率較高，不含酰胺基的羥磺基甜菜堿泡沫穩(wěn)定性較好，羧基甜菜堿起泡性能最差。

(3) 將短碳鏈羥磺基和長碳鏈羥磺基甜菜堿分別以一定比例復(fù)配，構(gòu)建了在溫度為130 ℃、鹽的質(zhì)量濃度為25×104mg/L的模擬鹽水中起泡率高、穩(wěn)泡性能好的復(fù)合起泡劑S11和S12。

(4) 含酰胺基的羥磺基甜菜堿S11在110 ℃具有較好的穩(wěn)定性，不含酰胺的羥磺基甜菜堿S12在130 ℃具有較好的穩(wěn)定性。