王國棟

(1.中國石油遼河油田分公司，遼寧 盤錦 124010；2.國家能源稠(重)油開采研發(fā)中心，遼寧 盤錦 124010)

0 引 言

遼河油田是中國最大的稠油生產(chǎn)基地，蒸汽吞吐、蒸汽驅(qū)、SAGD等稠油熱采開發(fā)方式年產(chǎn)油量達550×104t以上。隨著開發(fā)時間延長，熱采伴生氣產(chǎn)量逐年上升，且產(chǎn)氣量隨著開發(fā)方式、區(qū)域不同呈現(xiàn)不均衡的特征。目前，伴生氣年產(chǎn)量約為5.8×108m3/a，主要成分為CH4與CO2，其質(zhì)量分數(shù)分別為25%～40%和55%～60%。經(jīng)簡單分離后[1-5]，CH4作為燃料輸送至燃氣鍋爐增加工程項目收益，CO2作為蒸汽吞吐輔助氣體注入儲層，既可提高原油采收率又達到CO2埋存的目的。由于暫不明確伴生氣產(chǎn)生機理及影響因素，限制了其規(guī)模化應用。國內(nèi)外專家學者對熱采伴生氣研究多側(cè)重于H2S生成機理[6-24]等方面，而CH4、CO2產(chǎn)生機理及生成條件等研究資料較少。在“碳達峰、碳中和”目標及油田綠色低碳發(fā)展理念的背景下，實現(xiàn)CH4與CO2利用資源化，打造新的效益增長點，對遼河油田可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的現(xiàn)實意義。為充分利用熱采稠油伴生氣資源，為下一步開發(fā)策略制訂提供依據(jù)和指導，對齊40塊原油、巖心及地層水進行室內(nèi)實驗，探索伴生氣物質(zhì)來源及影響因素。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗所用原油樣品為齊40-10-231井產(chǎn)出原油，20 ℃下脫氣原油密度為0.953 1 g/cm3，50 ℃下原油黏度為4 523 mPa·s；原油族組分分析結果表明，飽和烴質(zhì)量分數(shù)為24.09%，芳烴質(zhì)量分數(shù)為24.71%，非烴質(zhì)量分數(shù)為18.84%，瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)32.36%；正構烷烴分析結果表明，主峰碳為C19，碳數(shù)為C8—C32，∑nC21-/∑nC22+為1.75。該樣品代表了齊40塊蓮花油層原油樣品一般特征。

實驗用水為純凈水和地層水。純凈水為實驗室二級水，電導率為0.8 μs/cm；地層水采用齊40-10-231井產(chǎn)出水，礦化度為2 959.4 mg/L，為NaHCO3水型。

為了與儲層實際吻合，實驗所用巖樣為齊40-13-0242井850 m深度的真實巖心，砂巖成分以石英、鉀長石、斜長石為主，黏土含量為5.5%，成分以蒙皂石和伊利石為主。

1.2 實驗方法

實驗在Parr高壓反應釜中(釜體有效容積為1 000 mL)進行，反應物和產(chǎn)物處于同一密閉體系內(nèi)。采用電加熱方式，全程自動控制，實驗系統(tǒng)如圖1所示。

具體實驗步驟為：①儲層巖心經(jīng)粉碎、烘干后，進行氯仿抽提，去除殘留有機質(zhì)；原油進行脫水處理，含水率不大于0.5%。②將原油、水、巖石按一定比例(根據(jù)地下儲層巖石的孔隙度和含油飽和度計算)攪拌均勻，加入反應釜中；向釜內(nèi)反復充入壓力為3 MPa的高純N2，維持高壓狀態(tài)并排除釜內(nèi)空氣，使釜內(nèi)壓力保持在1 MPa，檢查反應釜的氣密性。③啟動恒溫控制系統(tǒng)，按預定的溫度和反應時間對反應釜進行恒溫加熱，每隔一段時間對實驗狀況進行檢查。④反應結束后，先將反應釜冷卻至室溫，確保釜內(nèi)無蒸汽，消除其對實驗結果的干擾；利用7890A型氣相色譜儀對收集的伴生氣進行色譜分析，確定氣體組成。⑤根據(jù)反應前后釜體壓力變化及伴生氣組分含量，計算實驗中伴生氣的產(chǎn)量。

圖1 實驗系統(tǒng)

2 結果與討論

2.1 伴生氣物質(zhì)來源分析

為探索熱采伴生氣物質(zhì)來源，分別設計了原油、地層水、純凈水、巖心等不同組合6組實驗，實驗反應溫度為250 ℃、反應時間為3 d，實驗后伴生氣組分及產(chǎn)量如表1所示。

實驗后產(chǎn)生的伴生氣量按由大到小的順序依次為原油+巖心+地層水、原油+地層水、原油、地層水。由表1可知：純凈水與巖心作為反應物的實驗中幾乎無伴生氣產(chǎn)生，可以認為不是熱采伴生氣物質(zhì)來源。地層水實驗中僅產(chǎn)生了少量的CO2伴生氣，這主要是由于地層水中HCO3-含量為1 378.8 mg/L，在高溫條件下可發(fā)生分解反應。反應方程式為：

HCO3-+H2OOH-+H2CO3

其中，H2CO3不穩(wěn)定，極易分解為CO2和H2O，且為可逆反應，計算得到HCO3-產(chǎn)生伴生氣的轉(zhuǎn)化率僅為9.85%。

原油實驗中產(chǎn)生了一定量的伴生氣。在高溫條件下原油及其組分遵循自由基反應機理發(fā)生熱解反應，一部分生成小分子烴類與伴生氣，另一部分大分子自由基相互締合，縮合成焦。其反應路徑可分為鏈引發(fā)、鏈延續(xù)、脫烷基、烷基裂解、縮聚反應5個步驟。熱解反應主要發(fā)生在原油結構中較弱的化學鍵(C-S、C-N、C-O鍵)處，由于雜原子的數(shù)量有限、熱裂解反應條件較為苛刻，因此，伴生氣的產(chǎn)量亦受到影響。

表1 不同反應物條件下熱采伴生氣組成及產(chǎn)量

原油與地層水實驗產(chǎn)生了較多的伴生氣。原油在250 ℃高溫條件下與水可發(fā)生脫硫、脫氮、加氫、縮合和開環(huán)等反應，是稠油水熱裂解降黏過程中的一個最基本的基元反應，稱為稠油水熱裂解反應，該反應方程式可表示為：

RCH2CH2SCH3+H2O→RCH3+CO2+H2+H2S+CH4

眾多實驗及研究表明，當溫度為200～325 ℃時，原油的熱解反應比較緩慢，而水熱裂解反應起主導作用，同時由于地層水中的金屬離子對原油結構中較弱的化學鍵斷裂起到了催化作用，因此，伴生氣CO2的產(chǎn)量是純原油實驗的6倍。

實驗巖心礦物組分如表2所示。由表2可知：該巖心中非黏土礦物主要包括石英及無機鹽巖，相對含量為94.5%；黏土礦物由含硅氧和鋁氧化物組成，其中，蒙皂石相對含量最大，為81.0%。石英、蒙皂石等儲層礦物在水蒸汽的作用下，均可生成結構類似于無定形催化劑的化合物，增強了其催化活性，對水熱裂解反應起到不可忽視的催化作用，因此，原油+巖心+地層水組合產(chǎn)生的伴生氣量最大。

表2 巖心樣品全巖及黏土礦物相對含量

綜上所述：原油是注蒸汽熱采伴生氣主要的物質(zhì)來源；地層水中的HCO3-在高溫條件下部分分解，產(chǎn)生少量的CO2；水熱裂解反應是產(chǎn)生伴生氣的主要化學反應；地層水中的金屬離子與儲層礦物對水熱裂解反應起到催化作用，可提高伴生氣產(chǎn)量。

2.2 溫度對熱采伴生氣影響

原油+巖心+地層水體系在溫度分別為150、200、250、300 ℃下進行高溫水熱裂解反應實驗，伴生氣組分及產(chǎn)量如表3所示(實驗時間為3 d)。

表3 不同反應溫度下熱采伴生氣組成及產(chǎn)量

由表3可知：150 ℃時，每100 g樣品的CH4產(chǎn)量為20.532 mL，CO2產(chǎn)量為66.895 mL，隨著溫度升高，CH4、CO2產(chǎn)量不斷增加；在150～250 ℃時，CH4、CO2產(chǎn)量與溫度幾乎呈線性關系，當溫度達到300 ℃時，伴生氣產(chǎn)量開始大幅度提升。該實驗結果表明：溫度對水熱裂解反應起到至關重要的作用，水熱裂解反應的起始溫度為150 ℃，溫度越高水熱裂解反應越劇烈；當溫度高于250 ℃時，原油熱裂解作用顯著增強。

2.3 時間對熱采伴生氣影響

為了考察反應時間對稠油熱采伴生氣產(chǎn)量的影響，設計原油+巖心+地層水復合體系反應時間分別為3、6、9、12、15 d的高溫水熱裂解反應實驗，實驗溫度為250 ℃。實驗結果如圖2所示。

圖2 不同反應時間下復合體系伴生氣產(chǎn)量

composite system at different reaction times

由圖2可知：隨著反應時間的增長，伴生氣產(chǎn)量逐漸增大；當反應時間為9 d時，每100 g樣品的CH4、CO2的產(chǎn)量分別為189.093、412.227 mL，當反應時間為15 d時，每100 g原油的CH4、CO2的產(chǎn)量分別為194.072、418.635 mL，變化程度非常小，表明齊40塊原油在250 ℃條件下經(jīng)過9 d后，水熱裂解反應基本完成。

3 結論和建議

(1) 注蒸汽熱采伴生氣主要的物質(zhì)來源是原油，地層水僅可產(chǎn)生少量的CO2，產(chǎn)生伴生氣的主要化學反應為水熱裂解反應，地層水中的金屬離子與儲層礦物對水熱裂解反應起到催化作用。

(2) 水熱裂解反應的起始溫度為150 ℃，溫度越高，伴生氣產(chǎn)量越大；當溫度達到300 ℃時，原油熱裂解反應作用增強，伴生氣產(chǎn)量顯著增大。

(3) 齊40塊原油在250 ℃條件下經(jīng)過9 d基本完成水熱裂解反應，隨著反應時間進一步延長，伴生氣產(chǎn)量幾乎無增長。

(4) 蒸汽驅(qū)、SAGD等熱采方式蒸汽腔體積大，汽腔溫度為230～260 ℃，達到水熱裂解反應溫度，因此，與蒸汽吞吐方式相比產(chǎn)生的伴生氣量大，且井網(wǎng)分布比較集中，便于伴生氣直接回收與綜合利用，達到節(jié)能減排、綠色低碳可持續(xù)發(fā)展的目的。