朱雁風(fēng)，徐盼盼，程楚

（河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471023）

空心玻璃微珠(HGM)是一種中空密閉的球形粉末狀超輕無機(jī)材料，真實(shí)密度在0.12 ～ 0.8 g/cm3之間[1-2]，具有密度低、體積大、分散流動性好，以及隔熱、隔音性能好等優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用在多種復(fù)合材料中[3]。HGM屬于絕緣體，在其表面鍍銀可賦予其導(dǎo)電性，用來代替純銀粉制備電子漿料、電極材料電磁屏蔽材料等材料，不僅能夠降低生產(chǎn)成本，還能有效防止填料的沉降[4]。

由于HGM表面沒有催化活性，通常在鍍銀前要進(jìn)行敏化、活化處理[5]。傳統(tǒng)的敏化、活化工藝一般要用到氯化亞錫、氯化鈀等試劑，這些試劑不僅價(jià)格昂貴，還會產(chǎn)生含重金屬離子的廢液。此外，HGM的殼壁較薄，若采用傳統(tǒng)工藝處理，則形成的物理錨合位深度不夠，表面粗糙度不足，導(dǎo)致只有少量銀層附著。多巴胺是一種生物試劑，幾乎所有材料(包括金屬、非金屬、高分子材料等)都可以通過化學(xué)浸泡法在表面獲得一定厚度的聚多巴胺膜層[6-8]，該膜層中含有具備一定還原性和親水性的鄰苯二酚，化學(xué)性質(zhì)非常活潑，能夠吸附一些貴金屬離子(如Au3+、Ag+、Pt+等)并且使它們還原沉積于基體表面。因此采用多巴胺處理HGM可省去傳統(tǒng)的敏化、活化步驟，實(shí)現(xiàn)直接化學(xué)鍍銀[9-11]。本文先采用多巴胺活化HGM，再化學(xué)鍍銀，研究了AgNO3質(zhì)量濃度、葡萄糖質(zhì)量濃度和HGM裝載量對鍍銀效果的影響，得到了銀鍍層致密、均勻的HGM。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

空心玻璃微珠(粒徑為20 ～ 70 μm)：瀚澤新材料；硝酸銀、多巴胺鹽酸鹽、三羥甲基氨基甲烷、氫氧化鈉、 碳酸鈉、葡萄糖和氨水(均為分析純)。

1.2 HGM化學(xué)鍍銀工藝

1.2.1 鍍前清洗

將一定量HGM加入500 mL的30 g/L NaOH + 40 g/L NaCO3溶液中，在溫度50 ℃下磁力攪拌30 min，抽濾并烘干(80 ℃，下同)。

1.2.2 多巴胺活化

先配制1.21 g/L的三羥甲基氨基甲烷溶液100 mL，用1 mol/L HCl溶液調(diào)節(jié)pH至8.5，采用上海精科天美科學(xué)儀器有限公司FA2204B分析天平(精度0.1 mg)稱量0.2 g多巴胺并加入溶液中，攪拌溶解。加入一定質(zhì)量的HGM，室溫下磁力攪拌1 h，抽濾并烘干。

1.2.3 化學(xué)鍍銀

(1) 銀氨溶液的配制：配制一定濃度的AgNO3溶液，緩慢滴加氨水，起初溶液中出現(xiàn)絮狀沉淀，繼而沉淀溶解，待溶液透明時(shí)停止滴加氨水，改為滴加10% NaOH溶液，此時(shí)溶液產(chǎn)生黑色沉淀，再滴加氨水至溶液澄清。滴加NaOH溶液是為了增大銀氨溶液的OH-濃度，創(chuàng)造堿性環(huán)境，提高反應(yīng)速率。

(2) 葡萄糖溶液的配制：稱取一定質(zhì)量的葡萄糖加入去離子水中，攪拌均勻并煮沸10 min后冷卻到室溫。

(3) 化學(xué)鍍銀：稱取一定質(zhì)量的HGM加入銀氨溶液中，攪拌5 min后加入葡萄糖溶液混合，在50 ℃水浴下反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，80 ℃烘干后采用分析天平稱量，計(jì)算HGM的質(zhì)量變化量，即HGM表面實(shí)際包覆銀的質(zhì)量(記為mt)。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 銀利用率

采用式(1)計(jì)算銀利用率(η1)。

式中mr為溶液中銀的質(zhì)量(單位：g)。

1.3.2 導(dǎo)電性

將化學(xué)鍍銀后的HGM裝入非金屬圓柱體內(nèi)，以19.6 N/cm2的壓力壓實(shí)，將常州同慧電子股份有限公司的TH2516型智能直流低電阻測試儀兩極埋入兩端測量電阻(R)，按式(2)計(jì)算體積電阻率(ρv)。

式中l(wèi)是試樣的厚度(即兩極之間的距離，單位為m)，A是電極的面積(單位：m2)。

1.3.3 表面形貌與成分分析

采用日本電子JSM-5610LV場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析HGM的表面形貌，并用附帶的能譜儀(EDS)分析表面成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 HGM表面多巴胺活化效果

從圖1可以看到，未活化的HGM表面光滑，含有C、O、Na、Si和Ca元素。經(jīng)過聚多巴胺包覆后HGM表面變得非常粗糙，存在一些凸起，C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從未活化時(shí)的11.6%升至24.9%，其他元素的含量則減小，證明HGM表面成功附著了一層聚多巴胺膜。

圖1 多巴胺活化前(上)、后(下)空心玻璃微珠的SEM圖像和EDS譜圖 Figure 1 SEM images and EDS spectra of HGM before (above) and after (below) being activated with dopamine

2.2 化學(xué)鍍銀工藝條件對HGM鍍銀效果的影響

2.2.1 AgNO3質(zhì)量濃度的影響

在化學(xué)鍍銀過程中AgNO3作為主鹽，其濃度不僅影響反應(yīng)速率，還會影響鍍層的結(jié)合強(qiáng)度、導(dǎo)電性等性能，因此化學(xué)鍍銀工藝首先要確定AgNO3的濃度。參考已報(bào)道文獻(xiàn)的研究結(jié)果[12-13]，固定葡萄糖質(zhì)量濃度為40 g/L、HGM裝載量為4 g/L以及溫度為50 ℃不變，配制不同質(zhì)量濃度AgNO3的溶液，對HGM化學(xué)鍍銀1 h，結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 AgNO3質(zhì)量濃度對銀利用率和鍍銀空心玻璃微珠導(dǎo)電性的影響 Figure 2 Effect of mass concentration of AgNO3 on utilization of silver and conductivity of silver-coated hollow glass microspheres

從圖2可以看出，隨著AgNO3質(zhì)量濃度從5 g/L增大到15 g/L，銀利用率先增大后減小，鍍銀微珠的體積電阻率逐漸減小。在AgNO3質(zhì)量濃度為15 g/L時(shí)，銀利用率最高，為68.3%，鍍銀微珠的體積電阻率較低。這是因?yàn)樵诨瘜W(xué)鍍銀過程中鍍液中部分銀離子附著在燒杯壁上，隨AgNO3質(zhì)量濃度升高，附著在燒杯壁上的銀離子增多，這些銀離子會被還原沉積在燒杯壁上，形成銀鏡反應(yīng)，導(dǎo)致沉積在微珠表面的銀減少，銀利用率降低。因此化學(xué)鍍銀液中AgNO3的較佳質(zhì)量濃度為15 g/L。

從圖3可以看出，隨著AgNO3質(zhì)量濃度增大，包覆在空心玻璃微珠表面的銀顆粒增多。AgNO3質(zhì)量濃度為5 g/L時(shí)，HGM表面只有零星的銀顆粒，這是因?yàn)锳gNO3濃度過低，反應(yīng)緩慢。AgNO3質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)，HGM表面銀層基本包覆完整，但較薄。AgNO3質(zhì)量濃度為15 g/L時(shí)，HGM表面已鍍上一層完整且均勻致密的銀層。繼續(xù)增大AgNO3質(zhì)量濃度至20 g/L時(shí)，HGM表面銀層變得疏松、不均勻，甚至部分脫落，還存在一些未包裹在微珠上的游離銀顆粒?？梢娀瘜W(xué)鍍液中AgNO3質(zhì)量濃度為15 g/L時(shí)，HGM表面的化學(xué)鍍銀效果是最理想的。

2.2.2 葡萄糖質(zhì)量濃度的影響

葡萄糖作為還原劑，其濃度對化學(xué)鍍銀的影響非常大。固定AgNO3質(zhì)量濃度為15 g/L，其余條件同2.2.1節(jié)，研究葡萄糖質(zhì)量濃度對HGM化學(xué)鍍銀的影響，結(jié)果如圖4所示。隨著葡萄糖質(zhì)量濃度增大，銀利用率逐漸升高，在30 g/L時(shí)銀利用率為71.3%，鍍銀空心玻璃微珠的電阻率較低。高于30 g/L后，隨葡萄糖質(zhì)量濃度繼續(xù)增大，銀利用率和鍍銀空心玻璃微珠的電阻率變化不大。因此選擇葡萄糖的質(zhì)量濃度為30 g/L。

圖4 葡萄糖質(zhì)量濃度對銀利用率和鍍銀空心玻璃微珠 導(dǎo)電性的影響 Figure 4 Effect of mass concentration of glucose on utilization of silver and conductivity of silver-coated hollow glass microspheres

2.2.3 裝載量的影響

固定葡萄糖質(zhì)量濃度為30 g/L，其余條件同2.2.2節(jié)，研究HGM裝載量對其化學(xué)鍍銀效果的影響，結(jié)果如圖5所示。隨HGM裝載量增大，雖然銀利用率升高，但是會導(dǎo)致鍍層變薄，從而使得鍍銀空心玻璃微珠的體積電阻率升高。綜合考慮后選擇裝載量為4 g/L。

圖5 裝載量對銀利用率和鍍銀空心玻璃微珠導(dǎo)電性的影響 Figure 5 Effect of HGM dosage on utilization of silver and conductivity of silver-coated hollow glass microspheres

2.3 HGM在最佳工藝條件下化學(xué)鍍銀后的形貌和成分

從圖6可以看出，每個(gè)HGM表面都均勻地包裹了一層致密的銀。對鍍銀HGM進(jìn)行選區(qū)EDS分析可知Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.8%。

圖6 最佳工藝條件下化學(xué)鍍銀空心玻璃微珠SEM與EDS譜圖 Figure 6 SEM images and EDS spectrum of hollow glass microsphere after electroless silver plating under optimal conditions

3 結(jié)論

采用多巴胺活化處理HGM后可以直接對其化學(xué)鍍銀。研究了不同因素對HGM化學(xué)鍍銀效果的影響，得到最佳工藝條件為：硝酸銀質(zhì)量濃度15 g/L，葡萄糖質(zhì)量濃度30 g/L，裝載量4 g/L，溫度50 ℃，時(shí)間1 h。該條件下溶液中銀的利用率為71.5%，所得鍍銀空心玻璃微珠的體積電阻率為34 mΩ·cm，表面銀層均勻、致密。