付澤鈺，王天國(guó)

（湖北汽車(chē)工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 十堰 442002）

近年來(lái)隨著汽車(chē)工業(yè)全球化，模具行業(yè)逐漸在汽車(chē)領(lǐng)域內(nèi)占據(jù)重要地位。模具的使用效率是汽車(chē)生產(chǎn)中最為重要的因素之一。提升模具質(zhì)量、延長(zhǎng)模具使用壽命是當(dāng)下汽車(chē)制造業(yè)的重要課題。H13鋼具有良好的力學(xué)性能和抗熱疲勞性能，被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)模具行業(yè)。但汽車(chē)模具使用環(huán)境復(fù)雜，普通H13鋼不能滿(mǎn)足當(dāng)下高標(biāo)準(zhǔn)、高質(zhì)量的汽車(chē)生產(chǎn)要求[1]。通過(guò)表面技術(shù)可以改善H13模具鋼的表層性能，大大提高模具品質(zhì)，延長(zhǎng)模具使用壽命。多弧離子鍍技術(shù)具有沉積效率高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、膜層性能優(yōu)異、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在目前的工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛[2-3]。

多弧離子鍍技術(shù)制備的CrN薄膜具有硬度高、耐磨性好、耐腐蝕性能優(yōu)異以及抗高溫氧化性能較好的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在已經(jīng)廣泛應(yīng)用于模具、機(jī)械加工領(lǐng)域[4-6]。但CrN薄膜的抗氧化溫度約為650 °C，熱穩(wěn)定性還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。在CrN薄膜中加入Al原子，使部分Cr被Al代替，在固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化作用下形成亞穩(wěn)態(tài)三元CrAlN固溶體，提高了抗高溫氧化性能的同時(shí)，增強(qiáng)了力學(xué)性能及耐腐蝕性能[7-10]。余春燕等人[11]采用閉合非平衡 磁控濺射技術(shù)在H13鋼基底上制備CrAlN薄膜，發(fā)現(xiàn)CrAlN薄膜開(kāi)始氧化的溫度約為900 °C。尹小定等人[12]先對(duì)H13鋼進(jìn)行氮化處理，再利用磁控濺射技術(shù)制備CrAlN薄膜，結(jié)果表明CrAlN/氮化H13鋼的耐磨損性能優(yōu)于CrAlN/H13鋼。吳亞文等人[13]采用多弧離子鍍技術(shù)在鋯合金表面制備CrAlN薄膜，研究了鋯合金與CrAlN薄膜的高溫氧化行為及微觀機(jī)制。吳一若等[14]先將TC4鈦合金表面氮化，再利用多弧離子鍍技術(shù)制備CrAlN薄膜，研究表明其磨損機(jī)制以粘著磨損為主。王宇星等人[15]利用磁控濺射技術(shù)在M2高速鋼表面制備CrAlN薄膜，發(fā)現(xiàn)隨著基體偏壓增大，CrAlN中氮含量增加，物相組成不變，力學(xué)性能發(fā)生變化。

在多弧離子鍍技術(shù)制備硬質(zhì)薄膜的眾多工藝參數(shù)中，偏壓作為一個(gè)極其重要的參數(shù)，影響薄膜的組織和性能。本文采用多弧離子鍍技術(shù)，使用CrAl合金靶材在H13模具鋼表面以不同基體偏壓制備CrAlN薄膜，研究CrAlN薄膜的組織和性能受到的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣的制備

使用線切割機(jī)將H13鋼加工成20 mm × 10 mm × 8 mm的金屬塊。在TSU-650型多功能鍍膜機(jī)上制備薄膜，使用純度為99.99%的Cr30Al70合金靶，純度為99.99%的氮?dú)庾鳛榉磻?yīng)氣體，純度為99.99%的氬氣作為保護(hù)氣體。將樣品20 mm × 10 mm的面打磨拋光，再分別放入酒精和丙醇中超聲波清洗，然后經(jīng)過(guò)去離子水清洗，獲得光潔表面后烘干。

在制備CrAlN薄膜前先將真空室內(nèi)壓強(qiáng)抽至1.0 × 10-3Pa，再通入氬氣調(diào)節(jié)流量使?fàn)t內(nèi)壓強(qiáng)為2 Pa。打開(kāi)偏壓電源至400 V對(duì)基體表面進(jìn)行清洗，20 min后調(diào)整偏壓至50、100、150、200或250 V，在不通入氮?dú)獾那闆r下打開(kāi)鍍膜電源，使基體表面鍍5 min的CrAl過(guò)渡層。然后打開(kāi)氮?dú)忾y，在氮?dú)馀c氬氣流量比為8∶2的條件下制備CrAlN薄膜，30 min后關(guān)閉鍍膜電源，隨爐冷卻至室溫后取出試樣。

1.2 測(cè)試方法

采用JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察CrAlN薄膜的表面微觀形貌。采用DX-2700型X射線衍射儀(XRD)檢測(cè)CrAlN薄膜表面的物相組成。采用HV-1000型顯微維氏硬度計(jì)檢測(cè)CrAlN薄膜的顯微硬度，載荷50 g，加載時(shí)間20 s，每組樣品在7個(gè)不同位置檢測(cè)，取平均值。采用WS-2005型涂層附著自動(dòng)劃痕儀測(cè)試CrAlN薄膜與基體的結(jié)合力，載荷40 N，平均加載速率為40 N/min，每組樣品在3個(gè)不同位置測(cè)量，取平均值。采用SX-2.5-10型箱式電阻爐進(jìn)行氧化試驗(yàn)，氧化前先使用電子秤稱(chēng)得每組樣品的質(zhì)量，然后將樣品放入電阻爐中加熱至800 °C保溫1 h，隨爐冷卻至室溫后稱(chēng)量氧化后的質(zhì)量，并計(jì)算每組樣品氧化后的質(zhì)量增加率。采用CHI660E電化學(xué)工作站，通過(guò)測(cè)量CrAlN薄膜在3.5% NaCl溶液中的極化曲線來(lái)評(píng)價(jià)其耐腐蝕性能，以飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，純鉑電極作為輔助電極，CrAlN薄膜作為工作電極(以蠟封留出1 cm2的表面)，掃描速率為0.02 V/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

從圖1可以看出，CrAlN薄膜表面有很多不規(guī)則的顆粒，且隨機(jī)散落不同大小的“大液滴”。當(dāng)偏壓較小(50 V)時(shí)，CrAlN薄膜表面大顆粒數(shù)量較多，而且顆粒尺寸較大。隨著偏壓逐漸增大(如達(dá)到100 V時(shí))，CrAlN薄膜表面大顆粒數(shù)量減少，表面顆粒尺寸變小，表面更加均勻致密，這是因?yàn)殡S著偏壓增大，爐腔內(nèi)離子能量增加，爐腔中發(fā)生的“碰撞反應(yīng)”更為劇烈，表面受到的轟擊和濺射更強(qiáng)。隨著偏壓繼續(xù)增大 (≥150 V)，CrAlN薄膜表面顆粒尺寸增大，表面大顆粒增多，這是因?yàn)樵凇稗Z擊效應(yīng)”和反作用力的共同影響下，過(guò)高的偏壓會(huì)給離子帶來(lái)巨大的能量，它們轟擊CrAlN薄膜表面后會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的大顆粒和缺陷[8]；另外，過(guò)高的偏壓使陰極靶材濺射的離子能量過(guò)高，不能在爐腔內(nèi)發(fā)生“完全碰撞反應(yīng)”，而是直接濺射在基體表面形成大顆粒。一般認(rèn)為，薄膜表面大顆粒以及缺陷會(huì)影響其耐腐蝕性能和抗高溫氧化性能，這是由于表面大顆粒和缺陷會(huì)作為腐蝕介質(zhì)和氧的擴(kuò)散通道，而且在高溫下大顆粒周?chē)鷧^(qū)域發(fā)生氧化后更容易產(chǎn)生裂紋，加速氧化進(jìn)程[13]。

圖1 不同偏壓所得CrAlN薄膜的表面形貌 Figure 1 Surface morphologies of CrAlN films deposited at different bias voltages

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

從圖2中可以看出，CrAlN薄膜中檢測(cè)出了CrN(200)、CrN(220)及AlN(101)衍射峰。從表1給出的不同偏壓所得CrAlN薄膜各衍射峰的織構(gòu)系數(shù)[16]可知，CrAlN薄膜主要呈CrN(200)擇優(yōu)取向。當(dāng)偏壓較低(如50 V)時(shí)，在CrN(200)處檢測(cè)出的衍射峰較弱，這是因?yàn)榇藭r(shí)從陰極靶材濺射出的離子能量較低，到達(dá)基體表面的粒子較少，且到達(dá)后有部分未能繼續(xù)生長(zhǎng)。當(dāng)偏壓為100 V時(shí)，CrN(200)衍射峰很強(qiáng)，且呈CrN(200)擇優(yōu)取向。當(dāng)偏壓繼續(xù)增大至150 V及以上時(shí)，可以檢測(cè)出較強(qiáng)的六方軟相AlN(101)。

圖2 不同偏壓所得CrAlN薄膜的XRD譜圖 Figure 2 XRD patterns of CrAlN films deposited at different bias voltages

表1 不同偏壓所得CrAlN薄膜中各晶面的織構(gòu)系數(shù) Table 1 Texture coefficient of each crystal plane in CrAlN films deposited at different bias voltages

2.3 力學(xué)性能

從圖3可以看出，當(dāng)偏壓較小時(shí)，CrAlN薄膜的顯微硬度較低，而隨著偏壓增大，CrAlN薄膜的顯微硬度先增大后減小，在基體偏壓為100 V時(shí)達(dá)到最大值的2 300 HV。隨著偏壓增大，粒子到達(dá)基體時(shí)的能量增加，對(duì)膜層的“濺射轟擊作用”增強(qiáng)，形核數(shù)目增加。結(jié)合圖1可知，偏壓增大后，薄膜的晶粒尺寸變小，致密性增加，因此其顯微硬度增大。隨著偏壓繼續(xù)增大，陰極靶材濺射的粒子能量也增大，能量過(guò)大的粒子濺射至膜層表面會(huì)產(chǎn)生缺陷及“大顆?！薄．?dāng)偏壓大于100 V后，膜層表面顆粒尺寸逐漸變大，大顆粒數(shù)量增加，缺陷增多，因此導(dǎo)致CrAlN薄膜的顯微硬度逐漸下降。另外，圖2顯示偏壓過(guò)大時(shí)形成了六方軟相AlN(101)，這也會(huì)降低CrAlN薄膜的顯微硬度。

圖3 不同偏壓所得CrAlN薄膜的顯微硬度 Figure 3 Microhardness of CrAlN films deposited at different bias voltages

從圖4可見(jiàn)，隨著偏壓增大，CrAlN薄膜與基體的結(jié)合力先增大后減小，在偏壓為100 V時(shí)達(dá)到最大值(約28 N)。當(dāng)偏壓從50 V升高至100 V時(shí)，陰極靶材濺射的粒子擁有更高的能量轟擊表面，增強(qiáng)了基體表面粒子的擴(kuò)散能力，在細(xì)化晶粒的同時(shí)降低了膜層內(nèi)的殘余應(yīng)力，使膜基結(jié)合力增強(qiáng)。但當(dāng)偏壓過(guò)大時(shí)，過(guò)高能量的粒子轟擊基體表面使膜層內(nèi)應(yīng)力增大，令薄膜與基體的結(jié)合力降低。

圖4 不同偏壓所得CrAlN薄膜與基體的結(jié)合力 Figure 4 Bonding force of CrAlN films deposited at different bias voltages

2.4 抗氧化性

從圖5可以看出，不同偏壓下制備的CrAlN薄膜經(jīng)過(guò)800 °C氧化1 h后表面都生成了少量白色氧化物，均未見(jiàn)明顯的裂紋，以偏壓100 V所制薄膜的表面氧化物最少，且顆粒最細(xì)小，氧化物分布較為均勻。從圖6可以得出，CrAlN薄膜經(jīng)過(guò)800 °C氧化1 h后質(zhì)量增加。隨著偏壓增大，氧化后的質(zhì)量增加率先減小后增大，偏壓為100 V時(shí)氧化后的質(zhì)量增加率最小，說(shuō)明此時(shí)CrAlN薄膜的抗高溫氧化性能最優(yōu)。從圖7可以看出，CrAlN薄膜經(jīng)過(guò)800 °C氧化1 h后，新生成了Cr2O3(110)相及Al2O3相，同時(shí)可以檢測(cè)出CrN(200)和CrN(220)， 說(shuō)明CrAlN薄膜表面未被完全氧化，依然對(duì)基體有良好的保護(hù)作用。CrAlN薄膜的氧化過(guò)程中，外界的氧與薄膜反應(yīng)后，先在表面生成Cr2O3及Al2O3的混合氧化物層，阻止氧向內(nèi)部擴(kuò)散，減輕膜層內(nèi)氮化物的氧化。

圖5 不同偏壓所得CrAlN薄膜在800 °C氧化1 h后表面形貌 Figure 5 Surface morphologies of CrAlN films with different bias voltage after oxidation at 800 °C for 1 h

圖6 不同偏壓所得CrAlN薄膜在800 °C氧化1 h后的 質(zhì)量增加率 Figure 6 Mass gain rates of CrAlN films deposited at different bias voltages after being oxidized at 800 °C for 1 h

圖7 不同偏壓所得CrAlN薄膜在800 °C氧化1 h后的XRD譜圖 Figure 7 XRD patterns of CrAlN films deposited at different bias voltages after being oxidized at 800 °C for 1 h

2.5 耐蝕性

圖8為不同偏壓下制備的CrAlN薄膜在3.5% NaCl溶液中的塔菲爾曲線，表2為通過(guò)電化學(xué)工作站計(jì)算后得到的腐蝕電位(φcorr)及腐蝕電流密度(jcorr)。腐蝕電流密度可以作為判斷耐腐蝕性能的重要參數(shù)，腐蝕電流密度越小，材料的耐腐蝕性能越優(yōu)異[17]。從表2可以直觀看出，隨著偏壓增大，CrAlN薄膜的腐蝕電流密度先減小再增大，偏壓為100 V時(shí)的腐蝕電流密度最小，說(shuō)明100 V偏壓所制備的CrAlN薄膜具有最優(yōu)的耐腐蝕性能。一般而言，薄膜的微觀形貌是影響其耐腐蝕性能的最主要因素，材料的腐蝕一般先從缺陷處開(kāi)始，腐蝕介質(zhì)通過(guò)薄膜表面缺陷、晶粒間的空隙等進(jìn)入薄膜內(nèi)部，進(jìn)而腐蝕基體。偏壓為100 V時(shí)所得的薄膜表面大顆粒最少，晶粒最細(xì)小，均勻性、致密性和粗糙度皆最佳，因此其耐腐蝕性能最優(yōu)。

圖8 不同偏壓所得CrAlN薄膜的塔菲爾曲線 Figure 8 Tafel curves of CrAlN films deposited at different bias voltages

表2 不同偏壓所得CrAlN薄膜的動(dòng)電位極化測(cè)量數(shù)據(jù) Table 2 Results of potentiodynamic polarization measurement for CrAlN films deposited at different bias voltages

3 結(jié)論

(1) 偏壓直接影響CrAlN薄膜的表面性能，隨著偏壓增大，薄膜表面大顆粒先減少后增多，偏壓100 V時(shí)所得薄膜的表面性能最優(yōu)。

(2) CrAlN薄膜表面存在CrN(200)、CrN(220)及AlN(101)衍射峰，且主要呈CrN(200)擇優(yōu)取向。

(3) 隨著偏壓增大，CrAlN薄膜的力學(xué)性能、抗高溫氧化性能和耐腐蝕性能先增強(qiáng)后減弱，偏壓為100 V時(shí)性能最佳。