張鮮君，廖志祥 ，劉靜，張立，吳雨橋，王帥星 ，杜楠

（1.中國航發(fā)西安動力控制科技有限公司，陜西 西安 710077； 2.南昌航空大學 材料科學與工程學院，江西 南昌 330063； 3.湖北三江航天江北機械工程有限公司，湖北 孝感 432100）

目前，羥基乙叉二膦酸(HEDP)體系鍍銅廣泛應用于鋼鐵件及其他鍍層間的打底層，在一定程度上已經(jīng)可以替代氰化物鍍銅[1-4]，但是還存在著允許電流密度區(qū)間較窄、在鋅合金壓鑄件等基體上結合力較差等問題[1,4]，鍍層整體性能與氰化物鍍銅層仍有一定差距。此外，無論是氰化物鍍銅還是無氰堿性鍍銅，得到的銅鍍層都不是很光亮，在進行酸性光亮鍍銅之前仍需要先對工件進行拋光處理，這無疑提高了工序繁瑣程度以及造成金屬銅的浪費。

向HEDP體系鍍液中引入適合的添加劑是改善鍍銅層性能的主要方向。許多研究發(fā)現(xiàn)酸性鍍銅所采用的M-N-SP體系(即2-巰基苯并咪唑 + 乙撐硫脲 + 聚二硫二丙烷磺酸鈉 + 聚乙二醇)并不適用于堿性HEDP鍍銅體系，僅加入1 ～ 2 mg/L的聚二硫二丙烷磺酸鈉將導致鍍層發(fā)暗，而吲哚乙酸、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑等含N雜環(huán)化合物對鍍層光亮性的提高亦不明顯。部分學者嘗試加入少量的CuR-1型添加劑[3]、 HES(含硒無機化合物)[5-6]、三乙醇胺[7-8]、丁基黃原酸[9]等來改善HEDP體系鍍銅液和鍍銅層的性能，本課題組的前期研究也發(fā)現(xiàn)脂肪醇類表面活性劑對HEDP鍍銅層有一定的光亮作用[10]，但能得到全光亮鍍層的較少。因此，研究和開發(fā)HEDP鍍銅添加劑對提高銅鍍層性能，拓寬其應用范圍具有較大意義。

部分研究發(fā)現(xiàn)炔醇類表面活性劑具有優(yōu)異的動態(tài)消泡和潤濕能力，有助于降低液體表面張力，促進流動，在部分電鍍體系中可以用作主光亮劑，改善整平能力，提高鍍層光亮性[11-12]。為了驗證其在HEDP鍍銅體系中的效果，本文通過陰極極化曲線測量、循環(huán)伏安法、霍爾槽試驗、掃描電鏡(SEM)等手段，分析了炔醇類表面活性劑對HEDP鍍銅電沉積行為及鍍層結構的影響，以期為HEDP鍍銅體系的優(yōu)化及應用提供一定的理論指導及數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗

1.1 電鍍工藝流程

HEDP鍍銅工藝流程為“砂紙打磨→化學除油→酸洗→活化→HEDP鍍銅→吹干”，每道工序之間用去離子水徹底清洗。其中，除油液由60 ～ 80 g/L NaOH、35 ～ 55 g/L Na3PO4、30 ～ 50 g/L Na2CO3、10 ～ 20 g/L Na2SiO3和去離子水配制而成，溫度60 ～ 70 °C，除盡油污為止?；罨捎皿w積分數(shù)10%的硫酸浸泡30 ～ 60 s。HEDP體系鍍銅液的組成和工藝條件為：堿式碳酸銅14 g/L，HEDP 90 g/L，碳酸鉀40 g/L，炔醇類表面活性劑H適量，使用KOH調(diào)節(jié)pH至9 ～ 10，陰極電流密度0.5 ～ 1.0 A/dm2，溫度55 ～ 65 °C。

1.2 電化學測試

利用CHI604D電化學工作站進行各項電化學測試，工作電極為直徑1.2 cm的純銅電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。每次實驗前，工作電極均經(jīng)以下處理：2000#水砂紙打磨→在撒有0.5 μm α-Al2O3粉的拋光布上拋光→去離子水清洗→10%(體積分數(shù))鹽酸活化1 ～ 2 min→去離子水清洗→濾紙吸干。極化曲線測試的初始電位為-0.90 V，終止電位為-1.60 V，掃描速率為1 mV/s。循環(huán)伏安測試是從開路電位開始先向正方向掃描，至1.6 V后回掃，掃描速率為10 mV/s。

1.3 鍍層結構分析

電鍍后用Nova NanoSEM 450場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察銅鍍層表面的微觀形貌，采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層結構。

2 結果與討論

2.1 不同鍍液中的霍爾槽試驗結果

由圖1可知，炔醇類表面活性劑H可以明顯提高HEDP體系鍍銅的光亮區(qū)電流密度上限。當未加入炔醇類添加劑H時，HEDP體系鍍銅層主要呈現(xiàn)出半光亮狀態(tài)；當炔醇類添加劑H增加到0.8 mL/L時，即可在霍爾槽試片上得到全光亮鍍層。隨著添加劑H含量的進一步增加，全光亮區(qū)開始向高電流密度方向擴展，但同時在低電流密度區(qū)出現(xiàn)了發(fā)黑現(xiàn)象。黑色產(chǎn)物的XRD分析結果(見圖2)顯示其成分較為復雜，包括Cu、Cu2O、CuO、Cu(OH)、Cu2(OH)2CO3等多種物質，鑒于炔醇類添加劑H由C、H、O等元素組成，因此認為添加劑H可能參與了電極反應。

圖1 添加劑H的含量對鍍銅霍爾槽試片外觀的影響(電流為1 A) Figure 1 Effect of the dosage of additive H on appearance of Hull cell test coupon at a current of 1 A

圖2 霍爾槽試驗中黑色還原產(chǎn)物的XRD譜圖 Figure 2 XRD pattern of black reduction product formed in Hull cell test

根據(jù)霍爾槽試驗結果可知，炔醇類表面活性劑H在較寬的電流密度范圍內(nèi)都對Cu2+的電沉積過程有明顯的抑制作用。在低電流密度區(qū)(即Cu2+放電較慢時)，添加劑H容易被還原消耗，還原產(chǎn)物會吸附于鍍層表面甚至夾雜在鍍層中，使得鍍層表面發(fā)黑；當添加劑H較多且電流密度很低時，由于添加劑H會奪取大量電子用于還原，使得電極表面的Cu2+過量，因而導致了銅鹽的析出。

2.2 添加劑H對銅電沉積過程中陰極極化行為的影響

由圖3可知，未添加炔醇類表面活性劑H時，Cu2+的析出電位大約在-1.02 V，此時觀察電極發(fā)現(xiàn)沉積層呈半光亮狀態(tài)；當鍍液中加入炔醇類添加劑H后，Cu2+的沉積電位明顯負移，相同電位下的陰極電流密度顯著降低。這說明炔醇類添加劑能夠吸附在陰極表面而形成緊密的吸附層[11-12]，阻礙銅配離子的放電過程或表面擴散，銅配離子的放電還原變慢，鍍層結晶會更加細致。同時留意到在不含添加劑H的鍍液極化曲線中， -1.36 V處有一個寬且平的還原峰，而隨著添加劑H含量的升高，該還原峰的峰電位逐漸負移，峰電流密度逐漸增大，峰形也變得越來越尖銳，表明電極反應過程受電化學極化控制的程度越來越大[8,13]。

圖3 在不同添加劑H體積分數(shù)的HEDP溶液中 銅電極的陰極極化曲線 Figure 3 Cathodic polarization curves of copper electrode in HEDP solutions with different contents of additive H

此外，通過對比可以發(fā)現(xiàn)隨著炔醇類添加劑H含量增加，極化曲線負移程度加大。當添加劑H的體積分數(shù)達到0.8 mL/L時，Cu2+的沉積電位負移至-1.30 V，相比基礎鍍液有大幅提高，沉積層明顯更光亮；當添加劑H的體積分數(shù)大于1.2 mL/L時，若繼續(xù)增加添加劑H，極化不再有較大提升。這說明陰極極化作用增大的幅度與加入的添加劑H含量有關。結合霍爾槽試驗結果，確定炔醇類添加劑H的使用量以1.2 ～ 1.6 mL/L為宜。

2.3 添加劑H對銅電沉積過程中循環(huán)伏安行為的影響

從圖4可以看出，對于不含添加劑的鍍銅體系，當電位掃描至-1.02 V時，放電電流密度迅速增大，電極表面開始出現(xiàn)銅的沉積；電位掃描至-1.36 V時，開始出現(xiàn)一個還原峰。換向后，在-1.60 ～ -1.40 V的電位區(qū)間內(nèi)，相同電位條件下陽極方向掃描的電流密度大于陰極方向掃描的電流密度，出現(xiàn)了“感抗性電流環(huán)”，表明在銅的電沉積過程中發(fā)生了晶核形成的過程[8,13]。

圖4 有無添加劑H的鍍液中銅電極上的循環(huán)伏安曲線 Figure 4 Cyclic voltammograms on copper electrode in the plating bath with and without additive H

當鍍液中加入1.6 mL/L炔醇類添加劑H時，陰極還原峰負移，陰極極化顯著增強，表明添加劑H對銅的電沉積過程有較大的阻礙作用。多數(shù)研究認為，表面活性劑易吸附于電極表面的活性點，形成添加劑吸附層，從而阻礙金屬離子放電，使得鍍層結晶更加細致光亮[9-10,14]。

此外，有添加劑H的鍍液循環(huán)伏安曲線中成核環(huán)的位置及形狀與無添加劑H時完全不同，表明添加劑H在電極表面不僅僅是吸附，也可能參與了化學反應。添加劑H屬于不飽和炔類物質，其中的不飽和鍵易吸收電子而發(fā)生加氫還原；同時，Cu本身的氫過電位較低，具有較強的吸附氫能力，也易使非極性不飽和鍵還原。因此在一定電位下，添加劑H易吸附在陰極表面微觀凸起處，接受陰極電子而轉化為飽和的有機化合物[11]。這使得添加劑H會與Cu2+爭奪電子來實現(xiàn)還原，總的反應電流(I總)可用式(1)表示。

式中ICu2+表示Cu2+的還原電流，IH2表示析氫反應電流，IH表示添加劑H的還原電流。在電流密度較低時， 添加劑H的還原電流所占比例較大，霍爾槽試驗中也可觀察到大量黑色還原產(chǎn)物吸附于鍍層表面。隨著電流密度的升高，Cu2+的還原電流增大，Cu2+的快速還原會將添加劑H的還原產(chǎn)物包裹在鍍層內(nèi)，施鍍過程中亦可觀察到鍍層顏色有所改變。

對比循環(huán)伏安曲線的陽極部分可以發(fā)現(xiàn)，兩種鍍液中銅陽極的氧化過程類似。從開路電位開始向正方向掃描，電流先緩慢上升，之后在0.32 V和1.17 V附近各出現(xiàn)一個電流峰；電位繼續(xù)增大至1.34 V后，電極表面開始發(fā)生劇烈的析氧反應；從1.60 V開始向負電位方向掃描后，在0.65 V和0.10 V也分別出現(xiàn)一個電流峰。分析認為，低電位區(qū)(0.10 ～ 0.32 V)的電流峰代表Cu氧化為Cu2O的反應，高電位區(qū)(0.65 ～ 1.17 V)的電流峰代表Cu(OH)2和CuCO3的生成[15-16]。因此，兩種鍍液中銅陽極的氧化過程均主要包括Cu2O的形成、Cu2+的正常溶出、Cu(OH)2和CuCO3的生成以及氧氣的析出。然而對于有添加劑H的體系，其陽極電流密度均低于無添加劑的鍍液，并且回掃時其Cu2O氧化峰(約0.10 V處)的電流密度顯著增大，說明添加劑H或其還原產(chǎn)物會使得陽極鈍化的趨勢增大，此在實際電鍍過程中也得到了證實。因此，在實際應用過程中，添加劑H的用量不宜超過1.6 mL/L。

2.4 添加劑H對銅鍍層外觀和微觀結構的影響

由圖5可知，炔醇類添加劑H對鍍層表面光亮度的改善效果非常顯著。鍍液中不含添加劑H時，鍍層整體上呈半光亮狀態(tài)；加入1.6 mL/L添加劑H后，鍍層表面平整、光亮，在基材未經(jīng)拋光的情況下，鍍層幾乎可達到鏡面光亮的效果。

圖5 有無添加劑H的鍍液中所得銅鍍層的外觀 Figure 5 Appearance of copper coating prepared in the plating bath with and without additive H

由圖6可知，炔醇類添加劑H具有顯著的細化晶粒和整平作用。鍍液中不含添加劑H時，鍍層平整性略差，微觀呈現(xiàn)出粗糙不平；加入添加劑H后，鍍層表面結晶非常細致，且微觀整平性明顯更佳。

由圖7可知，兩種鍍層結晶均主要在(111)和(200)晶面，且(111)晶面擇優(yōu)取向明顯，但二者的衍射峰寬度存在明顯差異。多數(shù)研究認為，在晶粒尺寸較小時，應力引起的寬化與晶粒尺度引起的寬化相比可以忽略，此時可以采用Debye-Scherrer公式[即式(2)]計算晶粒尺寸。

圖7 有無添加劑H的鍍液中所得銅鍍層的XRD譜圖 Figure 7 XRD patterns of copper coating prepared in the plating bath with and without additive H

其中λ為X射線波長，β為衍射峰半高寬，K為常數(shù)(取0.89)，θ為衍射角。由此算出鍍液中加入1.6 mL/L炔醇類添加劑H后，所得鍍層的平均晶粒尺寸由未添加時的42.8 nm下降到了27.6 nm。

3 結論

(1) 炔醇類表面活性劑H可以明顯提高HEDP體系鍍銅的光亮區(qū)電流密度上限。添加劑H為0.8 mL/L時，霍爾槽試片上就存在全光亮鍍層區(qū)間；添加劑H為1.6 mL/L時，全光亮區(qū)電流密度范圍最大，達到0.7 ～ 5.1 A/dm2。

(2) HEDP鍍銅體系中Cu的電沉積經(jīng)歷了形核過程。炔醇類添加劑H未改變Cu的形核方式，但對銅電沉積陰極過程具有顯著的阻礙作用，且隨其含量的增加，這種阻滯作用呈增強的趨勢。加入0.8 mL/L的添加劑H可使Cu2+的沉積電位由-1.02 V負移至-1.30 V，形核過電位增大，鍍層結晶更加細致。

(3) 炔醇類添加劑H可在電極表面吸附，阻礙銅的沉積；但添加劑H或其還原產(chǎn)物會使陽極鈍化的趨勢增大，且過量添加劑H會使低電流密度區(qū)鍍層變黑。綜合考慮，炔醇類添加劑H的使用量應在1.2 ～ 1.6 mL/L為宜。

(4) 炔醇類添加劑H具有顯著的細化晶粒和整平作用。鍍液中加入1.6 mL/L炔醇類添加劑H后，銅鍍層表面結晶細致均勻，平均晶粒尺寸約為27.6 nm，且(111)晶面擇優(yōu)取向明顯。由于微觀整平性佳，因此該鍍層幾乎呈鏡面光亮。