楊袁棟，鄧慧豐，林思奇，袁亞利

桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541006

自然界存在許多絢麗的顏色，主要為化學(xué)生色與結(jié)構(gòu)生色這兩種類型?；瘜W(xué)生色主要是生物體內(nèi)的色素引起，即電子在色素分子軌道的躍遷而對可見光產(chǎn)生特定的吸收與反射。而結(jié)構(gòu)生色則是生物體表面的微納結(jié)構(gòu)使光發(fā)生反射和散射，從而產(chǎn)生特殊的顏色效應(yīng)[1]。

自然界中存在很多顏色斑斕的生物材料，蝴蝶鱗片、鳥類羽毛、貝殼與甲蟲等生物絢麗的色澤主要源于體表精細(xì)微納結(jié)構(gòu)與可見光發(fā)生干涉、衍射、散射等復(fù)雜光學(xué)反應(yīng)形成的結(jié)構(gòu)色[2]。最常見的結(jié)構(gòu)色是天然蛋白石，其微觀結(jié)構(gòu)為由納米膠體顆粒組裝成的三維光子晶體結(jié)構(gòu)。受此啟發(fā)，可將溶液中的多分散粒子組裝成有序結(jié)構(gòu)的光子晶體，攪拌后約20 s內(nèi)周期性地恢復(fù)其彩虹色，并在干燥后保持特定結(jié)構(gòu)，因此能夠直接用于書寫和繪畫。結(jié)構(gòu)色比化學(xué)色擁有更高的飽和度，色彩鮮艷，對環(huán)境友好且不易褪色，應(yīng)用廣泛，因此更多科學(xué)家開始關(guān)注結(jié)構(gòu)色的研究。本實(shí)驗(yàn)采用Stober法合成了不同粒徑的單分散SiO2納米微球。采用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、紅外光譜儀對微球進(jìn)行表征，確認(rèn)通過簡單調(diào)節(jié)正硅酸乙酯和氨水的配比，便可得到不同粒徑的SiO2納米微球。這些納米微球在溶液中及干燥后顯現(xiàn)出不同的顏色。以得到的SiO2納米微球作為結(jié)構(gòu)色墨水，可以完成豐富多彩的作品展示。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1.1 光子晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色

光子晶體是指由兩種及以上具有不同介電常數(shù)的介質(zhì)在空間按一定周期性排列從而形成的一種晶體材料，其基本特征是具有光子帶隙(或光子禁帶)。由于光子帶隙的存在，光子晶體可對電磁波的傳播進(jìn)行調(diào)制。當(dāng)其帶隙落于可見光波段，即380–780 nm的范圍內(nèi)，與之相近波長的電磁波將無法進(jìn)入晶體內(nèi)部，而是被光子晶體層選擇性反射，進(jìn)而在周期性排列的光子晶體表面形成相干衍射，其中的相長干涉反射光對人體視覺系統(tǒng)發(fā)生刺激，就會產(chǎn)生明艷亮麗的結(jié)構(gòu)色效果。

光子晶體能夠產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色是晶格周期性排列的直接結(jié)果，遵循光學(xué)中的布拉格衍射定律，方程式如下所示：

其中，m為衍射級，λ為入射光的波長，d為晶面間距，θB則是入射光與晶面間的夾角，即布拉格角。圖1即為光子晶體產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的示意圖。

圖1 光子晶體結(jié)構(gòu)的生色原理

光子晶體發(fā)生衍射的條件與布拉格方程所討論的條件是相同的。布拉格方程是根據(jù)真空中X射線的衍射導(dǎo)出的公式方程，而人工構(gòu)造的光子晶體當(dāng)中的入射光是在周期性排列的晶體陣列中傳播，并非在真空中傳播，因此衍射發(fā)生的條件與陣列中光的波長有關(guān)[3]。修正后的表達(dá)式為：

其中，λ為光子晶體結(jié)構(gòu)色反射率曲線中最大反射峰對應(yīng)的波長，即光子帶隙的位置，也就是在空氣中所觀察到的光的波長，m為衍射級，d是特定晶面的晶面間距，ns則是表示光子晶體陣列的平均折射率，θ1則是指入射光的入射角。

利用上述修正后的公式，便可對光子晶體產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色的光學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和計(jì)算。從公式中可輕易得知，與結(jié)構(gòu)色波長λ直接相關(guān)的因素包括：光子晶體晶面間距d、材料的平均折射率ns以及入射角θ1等。因此，光子晶體的多樣生色效應(yīng)即可通過調(diào)控上述幾個因素來實(shí)現(xiàn)。

在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)從不同的角度觀察某一粒徑的SiO2納米微球形成的圖案時，入射角θ1發(fā)生變化，進(jìn)而結(jié)構(gòu)色波長λ發(fā)生變化，人眼即可觀察到不同的顏色。而SiO2納米微球的粒徑則直接影響晶面間距d，若對粒徑進(jìn)行調(diào)控，晶面間距d也會隨之變化。所以當(dāng)不同粒徑的SiO2微球光子形成圖案時，所展現(xiàn)出的顏色也將不同。

1.1.2 單分散SiO2微球的合成

SiO2微球的制備是在堿性催化的條件下，通過正硅酸乙酯的水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)制得[4]。在反應(yīng)初始階段，正硅酸乙酯通過水解生成硅酸(Si(OH)4)與乙醇(C2H5OH)。與此同時，硅酸和硅酸之間，硅酸和正硅酸乙酯之間會發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成多個微核。接著在微核表面不斷發(fā)生水解和縮合反應(yīng)，使其不斷長大，反應(yīng)到一定程度后停止生長，最后形成具有一定粒徑的SiO2微球[5]。其具體反應(yīng)式為：

1.2 試劑與材料

正硅酸乙酯(TEOS，98%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、氨水(NH3·H2O，28%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、無水乙醇(EtOH，97%，體積分?jǐn)?shù))購買自北京化工有限公司。毛筆、素描紙從普通文具商店購買。

1.3 儀器和表征方法

本實(shí)驗(yàn)中所涉及的儀器如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用儀器

1.3.1 紅外光譜掃描

利用Nicolet型傅里葉紅外光譜儀，對實(shí)驗(yàn)所制備的SiO2顆粒進(jìn)行了表征。將KBr研磨至細(xì)粉狀，在壓片機(jī)中壓成透明薄片，將少量制備好的SiO2顆粒分散樣品滴在透明薄片上，干燥后放入紅外光譜儀進(jìn)行測樣。

1.3.2 Zeta電位儀測粒徑

取制備好的分散液10 μL稀釋到3 mL，置于石英比色皿中，使用Nano-ZS90型Zata電位儀進(jìn)行動態(tài)光散射掃描，得到粒徑分布圖。

1.3.3 SEM掃描電子顯微鏡

取微量制備好的SiO2納米顆粒樣品滴在硅片上，用日立SV5000掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察SiO2的微觀形貌。用ImageJ軟件選取SiO2的SEM圖譜中的>100個微球進(jìn)行粒徑分析，計(jì)算出SiO2微球的平均粒徑。

1.3.4 TEM透射電鏡掃描

先將待測溶液取10 μL置于5 mL離心管內(nèi)，稀釋至3 mL，超聲、渦旋混勻后將銅網(wǎng)浸泡于溶液中20 min；再取出銅網(wǎng)待其干燥，染色完成，即可進(jìn)行電鏡觀察。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 合成不同尺寸的二氧化硅顆粒[6]

按表2的試劑配比合成以下4組粒徑不同的SiO2納米顆粒。

表2 合成不同粒徑SiO2顆粒的試劑體積配比

第一組，將50 mL無水乙醇、6.3 mL去離子水和5 mL氨水依次加入圓底燒瓶中，劇烈攪拌1 h，得到溶液1。將6.0 mL正硅酸乙酯、50 mL無水乙醇加入另一個圓底燒瓶，磁力攪拌1 h，得到溶液2。之后將溶液1和溶液2快速混合，反應(yīng)10 h，得到白色顆粒懸浮液。對產(chǎn)物進(jìn)行離心，依次用乙醇和水清洗至pH 7.0，最后重新分散在去離子水中進(jìn)行長期存儲。得到的SiO2納米顆粒標(biāo)記為S1。

第二組，將66 mL無水乙醇、20 mL去離子水和14 mL氨水依次加入圓底燒瓶，磁力攪拌1 h，得到溶液1。將2.0 mL正硅酸乙酯、98 mL無水乙醇加入另一個圓底燒瓶，磁力攪拌1 h，得到溶液2。后續(xù)操作與第一組一致。得到的SiO2納米顆粒標(biāo)記為S2。

第三組，將66 mL無水乙醇、20 mL去離子水和14 mL氨水依次加入圓底燒瓶，磁力攪拌1 h，得到溶液1。將3.0 mL正硅酸乙酯、97 mL無水乙醇加入另一個圓底燒瓶，磁力攪拌1 h，得到溶液2。后續(xù)操作與第一組一致。得到的SiO2納米顆粒標(biāo)記為S3。

第四組，將66 mL無水乙醇、20 mL去離子水和14 mL氨水依次加入圓底燒瓶，磁力攪拌1 h，得到溶液1。將7.0 mL正硅酸乙酯、93 mL無水乙醇加入另一個圓底燒瓶，磁力攪拌1 h，得到溶液2。后續(xù)操作與第一組一致。得到的SiO2納米顆粒標(biāo)記為S4。

1.4.2 結(jié)構(gòu)色墨汁用于書寫繪圖

使用洗凈的毛筆分別均勻蘸取所得的結(jié)構(gòu)色墨水書寫在黑色底紙上，此時文字和圖案為乳白色液體，可用吹風(fēng)機(jī)烘干加速其水分蒸發(fā)，得到的文字與圖案展現(xiàn)出不同的色彩。在不同角度的光照射下會呈現(xiàn)出變化的結(jié)構(gòu)色。

1.4.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

1) 紅外光譜分析。

利用傅里葉紅外光譜儀，對正硅酸乙酯及所得樣品進(jìn)行對比。從圖2(a)可知，2981 cm-1處吸收峰為正硅酸乙酯中―CH2的不對稱伸縮振動，2892 cm-1處吸收峰為正硅酸乙酯中―CH3的對稱伸縮振動，而位于794、477 cm-1處的吸收峰則分別代表Si―O鍵對稱伸縮振動峰(794 cm-1)以及Si―O鍵彎曲振動峰(477 cm-1)[7]。對實(shí)驗(yàn)所制備的SiO2微球進(jìn)行表征，如圖2(b)所示。此時對應(yīng)正硅酸乙酯中2892 cm-1處―CH2的不對稱伸縮振動以及2892 cm-1處―CH3的對稱伸縮振動峰完全消失，說明合成的納米顆粒中不存在甲基以及次甲基結(jié)構(gòu)。而位于3430、2320、1638 cm-1的3個吸收峰分別代表SiO2·xH2O中結(jié)構(gòu)水的羥基鍵的反對稱伸縮振動峰(3430 cm-1)以及H―O―H鍵的彎曲振動峰(2320 cm-1和1638 cm-1)，證明了二氧化硅微球與水分子進(jìn)行了水合。其中在1085、798、450 cm-1處的吸收峰分別代表的是Si―O―Si鍵的反對稱伸縮振動(1085 cm-1)、Si―O鍵的對稱伸縮振動峰(798 cm-1)以及Si―O鍵的彎曲振動峰(450 cm-1)，與正硅酸乙酯原樣中Si―O鍵相互對應(yīng)，證實(shí)了正硅酸乙酯反應(yīng)產(chǎn)物為水合的SiO2顆粒。

圖2 正硅酸乙酯(a)與SiO2 (b)的紅外光譜

2) SiO2微球的DLS動態(tài)光散射表征。

從圖3的DLS動態(tài)光散射曲線中我們可以看出，S1、S2、S3、S4這4種SiO2顆粒各自具有不同的粒徑，它們的水合粒徑分別為334.3、277.5、524.9和581.3 nm。其中曲線的半峰寬較窄，說明合成的4種二氧化硅粒徑分布相對均一，分散性較好。

3) SiO2微球的SEM圖譜分析。

從圖4二氧化硅納米顆粒的SEM表征圖中可以看出，合成的S1、S2、S3、S4這4種SiO2納米顆粒為規(guī)整的球體，它們各自的粒徑不同，且具有較為均一的尺寸，有良好單分散性，和圖3中DLS動態(tài) 光散射曲線中得到的數(shù)據(jù)相吻合。從SEM表征圖中還可以看出，這幾種SiO2納米顆粒能夠自發(fā)地形成有序的界面，在光子晶體領(lǐng)域方面具有潛在的應(yīng)用前景。使用ImageJ軟件統(tǒng)計(jì)后發(fā)現(xiàn)，S1、S2、S3、S4這4種納米顆粒的粒徑分別為248、252、421、437 nm。相比之下，圖1中DLS動態(tài)光散射得到的水合粒徑整體偏大，表明二氧化硅微球表面結(jié)合有水分子及有機(jī)基團(tuán)。

圖3 S1 (a)，S2 (b)，S3 (c)和S4 (d)的DLS表征圖

圖4 S1 (A)，S2 (B)，S3 (C)和S4 (D)的SEM圖以及S1 (a)，S2(b)，S3(c)和S4 (d)的粒徑分布圖

4) SiO2微球的TEM分析。

從圖5二氧化硅納米顆粒的TEM表征圖中可以看到，合成的4種SiO2納米顆粒與上述SEM表征圖相符，它們各自具有不同的粒徑，并且尺寸較為均一，呈現(xiàn)出較為理想的球形，進(jìn)一步驗(yàn)證了4種不同粒徑二氧化硅顆粒的形貌特點(diǎn)。從右上角的插圖中可以看到分散于水中的二氧化硅顆粒呈現(xiàn)乳白色。在后續(xù)的展示中可以明顯看出，當(dāng)以合成的SiO2納米顆粒為墨水在黑色紙張書寫并風(fēng)干后，得到的圖案在陽光下從不同的角度會呈現(xiàn)出斑斕的色彩。

圖5 S1 (a)，S2 (b)，S3 (c)和S4 (d)的TEM圖及實(shí)物圖

2 科普展示與互動方案

該科普實(shí)驗(yàn)可展示于藝術(shù)展覽館和學(xué)校。面向于藝術(shù)愛好者及中小學(xué)生開展青少年科技教育活動，選擇有吸引力的圖案作品在科普日期間與公眾進(jìn)行互動體驗(yàn)，并在當(dāng)?shù)乜破杖栈顒蝇F(xiàn)場向公眾展示?？墒褂貌煌慕Y(jié)構(gòu)色墨水搭配繪畫或?qū)懽郑瑥牟煌慕嵌扔^察可展現(xiàn)出不一樣的顏色。通過奇妙的“光學(xué)魔術(shù)”——斑斕的微結(jié)構(gòu)色在公眾心中留下對科學(xué)的感嘆和對變色原理的一絲疑惑，再向公眾科普其原理。具體科普活動由實(shí)物展示、知識科普及互動活動三階段組成。

第一階段，實(shí)物展示。在實(shí)驗(yàn)室中合成各種不同粒徑的SiO2納米顆粒，并以此進(jìn)行一些圖案的創(chuàng)作，如圖6所示，圖6A和6B為使用4種不同粒徑的SiO2納米顆粒溶液書寫的字，不同視角觀察，字的顏色也不同；圖6C和圖6D為使用制備的結(jié)構(gòu)色墨水繪畫的圖畫，更加生動形象地將結(jié)構(gòu)色展示出來；圖6E和圖6F，圖6G和圖6H均為使用結(jié)構(gòu)色墨水涂抹在玻璃杯的內(nèi)外杯壁上，使得結(jié)構(gòu)色變化更加立體明顯地表現(xiàn)出來。在活動時，將提前準(zhǔn)備好的成品進(jìn)行展示，或者邀請藝術(shù)專業(yè)的學(xué)生現(xiàn)場進(jìn)行繪畫與書法，風(fēng)干后即可顯示不同的結(jié)構(gòu)色，繪畫得到成品的過程時間極短，能達(dá)到很好的展示效果。

圖6 科普展示圖

第二階段，知識科普。通過動畫、多媒體等各種手段，以最簡單明了的方式向參與者介紹結(jié)構(gòu)色的原理，使他們的心中多一份對科學(xué)的向往。

第三階段，互動活動。將提前在實(shí)驗(yàn)室中處理好的SiO2納米顆粒帶到現(xiàn)場，讓有興趣的觀眾都可以參與到其中。參與者可使用畫筆和毛筆蘸上結(jié)構(gòu)色墨水在卡紙上隨心所欲畫或?qū)懗鲂闹兴?。通過展示自己的結(jié)構(gòu)色作品，與他人交換作品，“以畫交友”。

SiO2納米顆粒綠色環(huán)保，相關(guān)化學(xué)合成及結(jié)構(gòu)色原理涉及化學(xué)和物理兩個方面。整個方案涉及知識豐富，體現(xiàn)以小見大的科普理念。同時整個科普過程易操作，安全可靠，互動性強(qiáng)。

3 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)采用了改進(jìn)的Stober法，改變所用試劑的量和體系pH即可得到相應(yīng)粒徑的SiO2顆粒。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過程主要包括水解和縮合反應(yīng)，通過改變正硅酸乙酯和氨水的加入量，獲得4種尺寸均一、分散性優(yōu)異的SiO2微球。不同粒徑大小的SiO2微球，由于布拉格衍射效應(yīng)所產(chǎn)生的光程差不同，可以產(chǎn)生不同波長的光波，使肉眼觀察到顏色變化，是理想的科普展示材料。

4 創(chuàng)新性聲明

1) 本實(shí)驗(yàn)所用試劑簡單，操作簡便，所得成品安全性高且綠色環(huán)保。

2) 本實(shí)驗(yàn)涉及到化學(xué)合成及物理光學(xué)，具有較好的科普意義。

3) 本實(shí)驗(yàn)科普性強(qiáng)，便于展示，方便大家現(xiàn)場參與體驗(yàn)書寫。