汪婷，何磊，馮金鳳，滿(mǎn)珊佑，卜發(fā)洋，鐘柳，陳明軍

西華大學(xué)理學(xué)院，成都 610039

1 引言

實(shí)驗(yàn)教學(xué)在化學(xué)學(xué)科創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人才培養(yǎng)中起著關(guān)鍵性作用，對(duì)學(xué)生創(chuàng)新能力和科學(xué)素養(yǎng)的提升至關(guān)重要[1]。然而綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)作為實(shí)驗(yàn)課程體系中的重要一環(huán)，卻存在直觀性、創(chuàng)新性、交叉性和實(shí)踐性不足的問(wèn)題。根據(jù)“十四五”規(guī)劃對(duì)高等教育人才培養(yǎng)要求以及建設(shè)高質(zhì)量教育體系的戰(zhàn)略，化學(xué)教指委提倡開(kāi)設(shè)學(xué)科交叉類(lèi)實(shí)驗(yàn)，如將安全環(huán)保和實(shí)踐性與化學(xué)實(shí)驗(yàn)相結(jié)合。因此，本團(tuán)隊(duì)將科學(xué)前沿與實(shí)驗(yàn)教學(xué)相融合，通過(guò)創(chuàng)新教育實(shí)現(xiàn)教育創(chuàng)新，將高分子材料制備實(shí)驗(yàn)與有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，促進(jìn)有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)理論知識(shí)和實(shí)驗(yàn)技能與高分子材料制備和測(cè)試實(shí)驗(yàn)的知識(shí)關(guān)聯(lián)[2]，打破學(xué)科界限，使實(shí)驗(yàn)課程達(dá)到高階性、創(chuàng)新性和挑戰(zhàn)度的“金課”要求，同時(shí)提高學(xué)生的學(xué)習(xí)能力、實(shí)踐能力和創(chuàng)新能力，推進(jìn)素質(zhì)教育與創(chuàng)新人才培養(yǎng)持續(xù)向前發(fā)展。

作為電器材料中不可或缺的電路板基材——環(huán)氧樹(shù)脂，其易燃性是導(dǎo)致電器火災(zāi)的主要因素之一[3,4]。根據(jù)GB 4677.23–88要求，電路板阻燃標(biāo)準(zhǔn)必須通過(guò)垂直燃燒測(cè)試(UL-94 VB) V-0級(jí)，同時(shí)根據(jù)電路板的技術(shù)要求，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)必須高于130 °C。商業(yè)上常采用四溴雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂為阻燃原料實(shí)現(xiàn)電路板阻燃，但世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)于2017年10月27日將四溴雙酚A列為2A類(lèi)致癌物質(zhì)[5]。基于環(huán)保及安全問(wèn)題的考慮，含鹵阻燃劑在高分子材料中的應(yīng)用受到了極大的限制。

含磷阻燃劑因其高阻燃效率、低煙、低毒的優(yōu)勢(shì)正逐漸替代鹵系阻燃劑[6]。9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是一種阻燃效果優(yōu)異且低毒環(huán)保的阻燃單體，但是其單一使用效果不佳[7,8]，常以DOPO衍生物形式應(yīng)用到材料中，提高材料的阻燃性能。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，大多數(shù)DOPO衍生物均存在降低材料Tg的問(wèn)題[9–11]。近年來(lái)，Zhang等人[12]把具有酰亞胺基團(tuán)的剛性結(jié)構(gòu)引入到改性的DOPO環(huán)氧樹(shù)脂固化物中，能夠保持良好阻燃性能的同時(shí)，維持材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。受此啟發(fā)，本團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)利用DOPO中P―H鍵的反應(yīng)活性，通過(guò)親核加成將其引入到具有剛性酰亞胺結(jié)構(gòu)的二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)分子中，合成一種新型阻燃劑分子，簡(jiǎn)稱(chēng)BMP。利用4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)與環(huán)氧基開(kāi)環(huán)、聚合反應(yīng)原理，通過(guò)熔融澆筑法制備阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，并測(cè)試其阻燃性能。

為了把新的科研成果引入到大學(xué)基礎(chǔ)教學(xué)實(shí)驗(yàn)中，本團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了“火安全環(huán)氧樹(shù)脂材料的制備及其阻燃性能研究”的新創(chuàng)類(lèi)綜合實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中，本團(tuán)隊(duì)以有機(jī)化學(xué)和儀器分析實(shí)驗(yàn)操作為基礎(chǔ)，增加了兩項(xiàng)材料的阻燃性能測(cè)試，在鞏固學(xué)生基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)操作的同時(shí)，擴(kuò)大了學(xué)生的知識(shí)廣度。在實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備上，本團(tuán)隊(duì)采用價(jià)廉易得的工業(yè)純?cè)噭┳鳛橹饕?，?shí)驗(yàn)所需的玻璃儀器、傅里葉紅外光譜儀、核磁共振波譜儀、差示掃描量熱儀均為有機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常用的儀器設(shè)備，阻燃性能測(cè)試所需的氧指數(shù)測(cè)定儀和水平垂直燃燒測(cè)定儀均為易維護(hù)的低值設(shè)備，提高了實(shí)驗(yàn)的可推廣性和可行性。在實(shí)驗(yàn)教學(xué)上，將合成實(shí)驗(yàn)與應(yīng)用實(shí)驗(yàn)巧妙結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了小分子有機(jī)合成與高分子材料制備的知識(shí)銜接，既培養(yǎng)了學(xué)生查閱文獻(xiàn)、標(biāo)準(zhǔn)等資料的能力，提出問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力，設(shè)計(jì)和優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案的能力，知識(shí)輸出等綜合能力及創(chuàng)新能力，又有助于提高學(xué)生的科學(xué)精神和團(tuán)隊(duì)精神。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

(1) 了解GB/T 4677.4–1984《印制板阻燃性能測(cè)試方法》關(guān)于電路板阻燃性能指標(biāo)要求。

(2) 掌握α,β-不飽和醛酮1,4-親核加成反應(yīng)機(jī)理。

(3) 掌握添加型阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的制備原理和方法。

(4) 掌握熱重分析儀、極限氧指數(shù)儀、水平垂直燃燒儀以及差式掃描量熱儀的原理及操作。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

2.2.1 阻燃劑合成原理

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物發(fā)生烯醇-酮式互變，磷原子上裸露的孤對(duì)電子進(jìn)攻二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺的雙鍵，發(fā)生α,β-不飽和醛酮1,4-親核加成，電子轉(zhuǎn)移，形成最終加成產(chǎn)物。親核加成反應(yīng)原理如圖1所示。

圖1 DOPO與BMI親核加成反應(yīng)原理

2.2.2 環(huán)氧樹(shù)脂制備原理

環(huán)氧基中由于氧原子電負(fù)性大，吸電子能力強(qiáng)，因此電子云分布不均勻，環(huán)氧基具有很高的反應(yīng)活性。堿性開(kāi)環(huán)時(shí)，所用親核試劑活潑，親核能力強(qiáng)，環(huán)氧化合物不帶電荷，C―O鍵的斷裂與親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的形成幾乎同時(shí)進(jìn)行，這是一個(gè)SN2反應(yīng)。以多元伯胺與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)為例，伯胺的活潑氫首先與環(huán)氧基上的碳原子發(fā)生親核反應(yīng)，生成仲胺，再進(jìn)一步與環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺，最后形成具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子產(chǎn)物。聚合反應(yīng)原理如圖2所示。

圖2 環(huán)氧樹(shù)脂堿性開(kāi)環(huán)與交聯(lián)反應(yīng)原理

2.3 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中所需藥品如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

2.4 儀器和表征方法

2.4.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)中所用儀器和設(shè)備如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

2.4.2 表征方法

(1) 薄層色譜分析。

薄層色譜法(Thin-Layer Chromatography，TLC)是一種吸附薄層色譜分離法，它利用各成分對(duì)同一吸附劑吸附能力不同，使在移動(dòng)相(溶劑)流過(guò)固定相(吸附劑)的過(guò)程中，連續(xù)地產(chǎn)生吸附、解吸附、再吸附、再解吸附，從而達(dá)到各成分互相分離的目的。本實(shí)驗(yàn)中以BMI的乙酸乙酯溶液作原料點(diǎn)，反應(yīng)液為樣品點(diǎn)，用乙酸乙酯與石油醚體積比5 : 1作展開(kāi)劑來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，在紫外燈下觀察原料點(diǎn)消失且新產(chǎn)物點(diǎn)出現(xiàn)來(lái)確定反應(yīng)終點(diǎn)。

(2) 傅里葉變換紅外光譜。

采用Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR)表征產(chǎn)物的特征吸收峰。以純KBr作為背景，采用溴化鉀壓片法，按照樣品與KBr質(zhì)量比約1 : 100研磨均勻后加入模具中，在壓片機(jī)上(壓力12 MPa)壓成透明薄片，然后進(jìn)行透射測(cè)試。

(3) 核磁共振波譜。

采用Bruker AVANCE NEO 400核磁共振波譜儀(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)表征阻燃劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。用DMSO-d6作溶劑，以四甲基硅烷(TMS)做內(nèi)標(biāo)測(cè)定阻燃劑的1H NMR，以85%磷酸做外標(biāo)測(cè)定阻燃劑的31P NMR。

(4) 垂直燃燒測(cè)試。

垂直燃燒測(cè)試(UL-94)是判定材料火蔓延情況的有效有段。采用CZF-3型垂直燃燒測(cè)定儀，按照GB/T 2408–2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，樣條尺寸為(125.0 ± 5.0) mm × (13.0 ± 0.5) mm × 3.2 mm。使用液化石油氣作為燃?xì)?，調(diào)節(jié)燃?xì)夂涂諝獗壤够鹧娉仕{(lán)色。測(cè)試時(shí)垂直夾住試樣一端，用本生燈(焰高10.0 ± 1.0 mm)對(duì)試樣下端施加火焰10 s，火焰中心置于樣品下邊沿中點(diǎn)處，移開(kāi)火焰后記錄樣品有焰燃燒時(shí)間。連續(xù)點(diǎn)火兩次，記錄兩次有焰燃燒時(shí)間t1和t2。根據(jù)表3給出的阻燃等級(jí)判據(jù)進(jìn)行評(píng)判。

表3 UL-94垂直燃燒測(cè)試等級(jí)要求

(5) 極限氧指數(shù)測(cè)試。

極限氧指數(shù)(Limited Oxygen Index，LOI)是指在規(guī)定測(cè)試條件下，在氮、氧混合氣流中，測(cè)定恰好維持試樣燃燒規(guī)定時(shí)間或距離所需的最低氧氣濃度(%)。極限氧指數(shù)被認(rèn)為是用來(lái)評(píng)判材料在空氣中燃燒難易程度的指數(shù)，極限氧指數(shù)值越高，材料越難被點(diǎn)燃，阻燃性能越好。本實(shí)驗(yàn)采用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀，按照GB/T 2406.2–2009的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試極限氧指數(shù)。樣條尺寸為130.0 mm × 6.5 mm × 3.2 mm。

(6) 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試。

本實(shí)驗(yàn)采用DSC-25型差示掃描量熱儀(Dynamic Stability Control，DSC)，按照GB/T 19466.2–2004的標(biāo)準(zhǔn), 將3–5 mg的樣品放入儀器中，在氮?dú)夥諊略O(shè)置溫度從40 °C以5 °C·min-1的速度上升到220 °C，循環(huán)測(cè)試兩次，從而測(cè)得Tg。

2.5 實(shí)驗(yàn)步驟

2.5.1 BMP阻燃劑的合成及表征

用電子天平稱(chēng)取4.54 g (0.013 mol) BMI和5.46 g (0.026 mol) DOPO于250 mL三頸燒瓶中，并用量筒量取100 mL DMF溶液加入三頸燒瓶，搭建回流反應(yīng)裝置，在反應(yīng)開(kāi)始前須通入氮?dú)?0 min，避免DOPO中高活性的磷氫鍵被氧化而使反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。維持氮?dú)夥諊?，打開(kāi)冷凝水，開(kāi)啟磁力攪拌器，開(kāi)啟加熱并記錄溫度計(jì)溫度，當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)液溫度升至120 °C時(shí)停止升溫，保溫反應(yīng)2 h。

按照乙酸乙酯與石油醚體積比5 : 1配制展開(kāi)劑，將少量BMI固體溶于乙酸乙酯作為原料與反應(yīng)液進(jìn)行點(diǎn)板對(duì)照，每隔30 min進(jìn)行一次TLC監(jiān)測(cè)，跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。當(dāng)反應(yīng)液中原料點(diǎn)消失，且出現(xiàn)新點(diǎn)后，繼續(xù)反應(yīng)30 min結(jié)束反應(yīng)，總時(shí)長(zhǎng)約2 h。反應(yīng)結(jié)束后，一邊攪拌一邊將反應(yīng)液倒入裝有400 mL去離子水的燒杯中，靜置10 min，待產(chǎn)物全部析出后，抽濾分離、去離子水水洗。將濾餅置于鼓風(fēng)干燥機(jī)中于120 °C干燥2 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物，阻燃劑BMP，產(chǎn)率約85%。最后，采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)和核磁共振波譜儀(NMR)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

2.5.2 環(huán)氧樹(shù)脂固化物的制備與阻燃性能測(cè)試

采用熔融澆筑法制備阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化物。將計(jì)算量(質(zhì)量比DGEBA : DDM : BMP = 72 : 18 :10)的阻燃劑BMP和固化劑DDM加入預(yù)熱的環(huán)氧樹(shù)脂(DGEBA)中，于90 °C下攪拌30 min，將分散均勻的熔融液倒入預(yù)熱好的模具中，貼膜壓平，放入鼓風(fēng)干燥箱中于100 °C和150 °C下分別固化2 h。取出樣條并打磨平整，對(duì)樣條進(jìn)行UL-94、LOI和DSC性能測(cè)試。通過(guò)相同的DGEBA和DDM質(zhì)量比和環(huán)氧樹(shù)脂制備步驟得到未添加BMP的環(huán)氧樹(shù)脂固化物。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征

3.1.1 傅里葉變換紅外光譜分析

圖3為原料BMI和DOPO及產(chǎn)物BMP的傅里葉變換紅外光譜圖。從圖中可以看出，原料BMI結(jié)構(gòu)中不飽和C―H的特征吸收峰出現(xiàn)在3105 cm-1，而2921、1707及1513 cm-1則分別為飽和C―H、C＝O和苯環(huán)骨架振動(dòng)的特征吸收峰[13]。原料DOPO結(jié)構(gòu)中苯基的特征吸收峰出現(xiàn)在3060和1586 cm-1處，P―H和P＝O的特征吸收峰分別出現(xiàn)在2435和1236 cm-1處[14]。由BMP紅外圖譜可知，3105 cm-1處BMI的不飽和C―H特征峰和2435 cm-1處DOPO的P―H特征峰消失，且產(chǎn)物中飽和C―H (2922 cm-1)、苯基(3067、1512 cm-1)、C＝O (1714 cm-1)、P＝O (1239 cm-1)特征峰的出現(xiàn)，證實(shí)了加成反應(yīng)成功進(jìn)行。

圖3 BMI、DOPO、BMP的紅外光譜圖

3.1.2 核磁共振波譜分析

采用核磁共振氫譜(1H NMR)和磷譜(31H NMR)表征阻燃劑BMP化學(xué)結(jié)構(gòu)。BMP的核磁共振氫譜如圖4(a)所示，其中6.88–8.72范圍的信號(hào)歸屬于BMP苯環(huán)骨架上的氫；3.1–3.5歸屬于與苯相連的CH2氫；3.49和4.00左右的信號(hào)分別歸屬于酰亞胺環(huán)上飽和CH2和CH。這表明BMI和DOPO之間已成功發(fā)生加成反應(yīng)。此外，與苯相連的CH2的氫(峰a)、酰亞胺環(huán)中的CH2氫(峰b)、酰亞胺環(huán)中的CH氫(峰c)以及苯環(huán)骨架上的氫(峰d-m)積分面積比約為1 : 2 : 1 : 12，非常接近BMP結(jié)構(gòu)理論氫原子數(shù)量之比。圖4(b)僅出現(xiàn)位于29.54處的單一磷共振信號(hào)，說(shuō)明化合物BMP中只有一種化學(xué)環(huán)境的磷。綜上所述，阻燃劑BMP成功合成。

圖4 BMP核磁共振波譜圖

3.2 阻燃性能

采用LOI和UL-94測(cè)試環(huán)氧樹(shù)脂固化物的阻燃性能，其測(cè)試數(shù)據(jù)如表4所示。未阻燃環(huán)氧樹(shù)脂(Neat EP)的LOI值為26.5%，但它在進(jìn)行垂直燃燒測(cè)試時(shí)仍然極易被點(diǎn)燃，且離開(kāi)點(diǎn)火器后，材料持續(xù)燃燒至夾具，根據(jù)UL-94測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)判定為無(wú)級(jí)(NR)。當(dāng)添加10% (w)的阻燃劑BMP后，環(huán)氧樹(shù)脂的LOI值提高到35.0%，達(dá)到難燃材料對(duì)LOI的要求。此外，在垂直燃燒測(cè)試中，兩次點(diǎn)火，離火后均在5 s內(nèi)熄滅，達(dá)到UL-94最高阻燃等級(jí)V-0。這一阻燃指標(biāo)達(dá)到印制電路板中垂直燃燒的等級(jí)要求。

表4 環(huán)氧樹(shù)脂固化物的LOI和UL-94測(cè)試結(jié)果

3.3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

Tg是指非晶態(tài)聚合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，也是塑料類(lèi)材料使用的最高溫度，即Tg越高，材料允許使用的上限溫度越高。采用DSC測(cè)試環(huán)氧樹(shù)脂固化物的Tg，其測(cè)試數(shù)據(jù)如圖5所示。Neat EP的Tg為139.5 °C，當(dāng)添加10% (w)的阻燃劑BMP后，環(huán)氧樹(shù)脂的Tg為142.1 °C，上升了2.6 °C，即阻燃劑BMP對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂材料的Tg影響較小。因此，本文成功實(shí)現(xiàn)高效阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的同時(shí)維持其Tg的目的。

圖5 Neat EP、EP/BMP10%的DSC測(cè)試圖

4 結(jié)語(yǔ)

在本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)設(shè)計(jì)將具有剛性結(jié)構(gòu)的BMI與阻燃劑DOPO相結(jié)合，合成了一種新型磷系阻燃劑BMP并進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。利用所合成的BMP成功制備了一種無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂材料，顯著提升材料阻燃性能的同時(shí)維持較高的Tg。在教學(xué)設(shè)計(jì)上，本實(shí)驗(yàn)可設(shè)置為16個(gè)學(xué)時(shí)的綜合性實(shí)驗(yàn)，同時(shí)可將其分為兩個(gè)部分展開(kāi)。第一部分為阻燃劑分子BMP的合成與結(jié)構(gòu)表征(8學(xué)時(shí))；第二部分為阻燃環(huán)氧固化物的制備和阻燃性能測(cè)試(8學(xué)時(shí))。在教學(xué)實(shí)施中，將烯醇-酮式互變異構(gòu)和α,β-不飽和醛酮1,4-加成反應(yīng)原理，拓展到膦氫化反應(yīng)中，提出原子利用率100%的實(shí)際案例。本實(shí)驗(yàn)展現(xiàn)出了直觀性、創(chuàng)新性、交叉性和實(shí)踐性，有助于培養(yǎng)學(xué)生提出問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力，以及增強(qiáng)學(xué)生的創(chuàng)新能力、團(tuán)隊(duì)精神、環(huán)保和防火意識(shí)。