范曉琳，黃頌華，陳鏗，詹順澤，周浩龍，黃曉春

汕頭大學(xué)化學(xué)系，化學(xué)省級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，廣東 汕頭 515063

金屬有機(jī)框架(metal-organic framework，MOF)材料，是由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過配位鍵自組裝形成具有孔隙的有機(jī)-無機(jī)雜化材料[1,2]。在金屬有機(jī)框架中，有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇的種類非常豐富，可以形成具有不同的框架結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料。其中，金屬多氮唑框架(metal-azolate framework，MAF)是由金屬離子和氮唑類有機(jī)配體組成的一類金屬有機(jī)框架，具有永久的孔隙率和較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[3]。然而，大多數(shù)金屬多氮唑框架并未展現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光及傳感性能。利用金屬多氮唑框架的多孔結(jié)構(gòu)封裝熒光分子會(huì)是一個(gè)有效的解決辦法[4–6]。

MOF材料不僅是當(dāng)前化學(xué)和材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，而且其合成和應(yīng)用探索涵蓋多門本科課程(如無機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、儀器分析等)的重要知識(shí)點(diǎn)，然而由于MOF材料誕生只有20余年，目前本科實(shí)驗(yàn)課程中很難接觸到與MOF材料相關(guān)的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容[7–10]。因此，如果能在本科課程中引入MOF的合成和表征實(shí)驗(yàn)，不僅能促進(jìn)本科生對(duì)化學(xué)學(xué)科中理論課程知識(shí)點(diǎn)的理解，還能引導(dǎo)本科生了解學(xué)科前沿研究?jī)?nèi)容，激發(fā)他們對(duì)化學(xué)和材料學(xué)科的興趣。MOF材料傳統(tǒng)合成方法主要是溶劑熱合成法，耗時(shí)長(zhǎng)，溫度高，還需用到高壓反應(yīng)釜，難以引入到本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)中。金屬多氮唑框架可以采用酸堿中和快速攪拌的合成方法進(jìn)行制備[11]，其結(jié)構(gòu)及孔徑可通過溶劑/模板劑有效地調(diào)控，據(jù)此我們?cè)O(shè)計(jì)一個(gè)新的綜合性化學(xué)實(shí)驗(yàn)——金屬多氮唑框架材料封裝熒光分子對(duì)比實(shí)驗(yàn)，成功將MOF材料的合成與性能探索引入到本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)中。

本實(shí)驗(yàn)使用溶劑/模板劑對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，合成出不同結(jié)構(gòu)的金屬多氮唑框架(圖1)，探究不同結(jié)構(gòu)封裝小分子苝的能力。利用X射線粉末衍射、穩(wěn)態(tài)熒光光譜、紫外-可見光譜、熱重分析等儀器分析手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)快速，條件溫和，綠色環(huán)保，重現(xiàn)性好，并且緊密結(jié)合了配位化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等理論課程知識(shí)，能有效提高學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作能力和創(chuàng)新思考能力。

圖1 苯并咪唑鋅框架的三種超分子異構(gòu)體及其溶劑誘導(dǎo)合成效應(yīng)

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

苝(Perylene, C20H12)是一種稠環(huán)芳香烴分子，具有很高的熒光量子產(chǎn)率和獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，其外觀為黃色結(jié)晶，易溶于氯仿、二硫化碳，溶于苯和甲苯，微溶于乙醇、乙醚、丙酮，不溶于水。苝的光物理性質(zhì)受其分子的聚集行為影響，當(dāng)其處于密堆聚集狀態(tài)時(shí)，其熒光性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生改變；而其處于孤立分散狀態(tài)時(shí)，其熒光可以選擇性地被其他有機(jī)小分子通過有效接觸/碰撞而猝滅(圖2)，可用于實(shí)現(xiàn)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物的傳感[12,13]。另外，苝是工業(yè)生產(chǎn)中的一種副產(chǎn)品，便宜易得，但它作為一種多環(huán)芳烴，具有致癌性和污染性，其應(yīng)用受到了限制[14,15]。因此，如何在利用苝的高性能發(fā)光優(yōu)勢(shì)的同時(shí)而又不使其暴露和擴(kuò)散到環(huán)境中，是一個(gè)值得研究的課題。

圖2 苝的稀溶液的熒光被有機(jī)小分子猝滅

本實(shí)驗(yàn)選用的苯并咪唑鋅框架材料有三種不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分別為sql、SOD、RHO[16–18]，可以通過溶劑/模板劑的選擇對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控[19,20]，其中，RHO-苯并咪唑鋅框架又稱為ZIF-11，具有直徑為1.46 nm孔窗為0.3 nm的籠狀孔道，能很好地匹配熒光分子苝(苝的分子尺寸為0.34 nm × 0.88 nm ×1.14 nm)，因此可以通過在模板劑中溶解加入熒光分子苝，制備封裝了苝分子的RHO-苯并咪唑鋅框架，獲得同時(shí)具有良好多孔性和發(fā)光性能的晶態(tài)多孔材料[4–6]；而sql和SOD型的結(jié)構(gòu)由于沒有孔道或孔徑太小，理論上無法將分子苝封裝。為了方便區(qū)分，同時(shí)根據(jù)相關(guān)化合物在文獻(xiàn)中的代號(hào)，本實(shí)驗(yàn)中將苯并咪唑鋅框架的sql、SOD、RHO三種異構(gòu)體分別用sql-ZnBIM、MAF-3、ZIF-11指代，類似地，合成中加入了苝的樣品用Per@sql-ZnBIM、Per@MAF-3、Per@ZIF-11指代。圖3展示了ZIF-11的合成及其對(duì)苝分子的封裝過程。

圖3 ZIF-11的合成及其對(duì)苝分子的封裝

ZIF-11具有合適的孔穴和較小的孔窗，以及較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，使得熒光分子苝被封裝后不會(huì)輕易逃逸，因此有望有效地解決苝分子的致癌性及其對(duì)環(huán)境的污染問題，“變廢為寶”，使苝得以在薄膜傳感器和空氣動(dòng)力學(xué)涂層等方面得到應(yīng)用。

1.2 試劑

納米氧化鋅(99.9%，阿拉丁)、無水醋酸鋅(99.99%，阿拉丁)、苯并咪唑(98%，薩恩化學(xué))、苝(98%，阿拉丁)、鄰二甲苯(98.0%，阿拉丁)、甲醇(AR，光華科技)、氨水(AR，光華科技)、甲苯(AR，光華科技)、無水乙醇(AR，西隴科學(xué))、硝基苯(99%，阿拉丁)、硝基甲烷(AR，阿拉丁)、氯苯(AR，阿拉丁)、鹽酸(GR，西隴科學(xué))、丙酮(AR，光華科技)、蒸餾水(實(shí)驗(yàn)室自制)。鋅氨溶液的配制：在通風(fēng)櫥中，將40 mL氨水緩慢倒入裝有164 mg氧化鋅的燒杯中，攪拌，溶解。

1.3 儀器

MS-500磁力攪拌器(深圳嘉實(shí))、SHB-III循環(huán)水真空泵(鄭州長(zhǎng)城)、TG16-WS離心機(jī)(湖南湘儀)、BSD-VD12程序升溫真空脫氣機(jī)(北京貝士德)、ZF-1三用紫外燈(浙江力辰)、MiniFlex600粉末X射線衍射儀(日本理學(xué))、PTI QM-TM穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀(日本堀場(chǎng))、Q-50熱重分析儀(美國(guó)TA)、UV-1780紫外可見分光光度計(jì)(日本島津)。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 合成sql-ZnBIM和Per@sql-ZnBIM

分別取兩份473 mg苯并咪唑和30 mL蒸餾水，依次投入1號(hào)和2號(hào)錐形瓶中，將錐形瓶置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌；稱取2 mg苝加入2號(hào)錐形瓶中；再量取兩份40 mL新制的鋅氨溶液分別滴入1號(hào)和2號(hào)錐形瓶(表1)，在室溫下反應(yīng)30 min，反應(yīng)裝置如圖4所示。

表1 各組反應(yīng)所投物料及其產(chǎn)物

圖4 反應(yīng)裝置圖

1.4.2 合成MAF-3和Per@MAF-3

分別取兩份473 mg苯并咪唑和34.5 mL無水乙醇，依次投入3號(hào)和4號(hào)錐形瓶中，將錐形瓶置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌；稱取2 mg苝加入4號(hào)錐形瓶中；再稱取兩份366 mg醋酸鋅分別溶解于0.5 mL濃氨水中，并將其分別滴入3號(hào)和4號(hào)錐形瓶(表1)，在室溫下反應(yīng)30 min。

1.4.3 合成ZIF-11和Per@ZIF-11

分別取兩份473 mg苯并咪唑和30 mL甲醇，依次投入5號(hào)和6號(hào)錐形瓶中，將錐形瓶置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌；向5號(hào)錐形瓶中加入2 mL鄰二甲苯；將2 mg苝溶解于2 mL鄰二甲苯，加入6號(hào)錐形瓶；再量取兩份40 mL新制的鋅氨溶液分別滴入5號(hào)和6號(hào)錐形瓶(表1)，在室溫下反應(yīng)30 min。

1.4.4 收集產(chǎn)物

滴入鋅氨溶液后，錐形瓶中立即出現(xiàn)渾濁。反應(yīng)30 min后，1，3，5號(hào)樣品直接抽濾、收集固體產(chǎn)物。2，4，6號(hào)樣品先抽濾收集固體產(chǎn)物，轉(zhuǎn)移到離心管；用甲苯進(jìn)行多次洗滌和離心，直至上清液在紫外燈照射下不再觀察到明顯的熒光(圖5)，則可認(rèn)為已除去樣品中殘留的未封裝的苝，改用甲醇洗滌3次，然后抽濾、收集固體產(chǎn)物。將收集到的1–6號(hào)樣品置于程序升溫真空脫氣機(jī)中，在150 °C下，加熱抽真空2 h，除去溶劑，得到干燥的固體產(chǎn)物，稱重。以鋅源為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算產(chǎn)率(sql-ZnBIM：~70%；MAF-3：~60%；ZIF-11：~80%)。

圖5 洗滌上清液與苝的甲苯溶液及甲苯空白對(duì)照在室光(上)和紫外燈光(下)照射時(shí)的對(duì)比圖

1.4.5 產(chǎn)物表征

(1) 粉末X射線衍射表征：分別將sql-ZnBIM、Per@sql-ZnBIM、MAF-3、Per@MAF-3、ZIF-11和Per@ZIF-11樣品進(jìn)行研磨，研磨好的粉末樣品轉(zhuǎn)移至硅板上，將其插入工作臺(tái)，設(shè)置2θ角范圍為4°-40°，掃描速度為4 (°)·min-1，步寬為0.02°，進(jìn)行測(cè)試。將測(cè)試得到的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比。

(2) 發(fā)光性質(zhì)測(cè)試：取苝、sql-ZnBIM、Per@sql-ZnBIM、MAF-3、Per@MAF-3、ZIF-11和Per@ZIF-11粉末用紫外燈照射，觀察其熒光情況。用穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀在激發(fā)波長(zhǎng)為380 nm，掃描范圍為400-700 nm的條件下測(cè)量其發(fā)射光譜。

(3) 熱重分析：分別取苝、Per@ZIF-11樣品(~5 mg)在氮?dú)鈿夥障乱?5 °C·min-1的升溫速率，從室溫升高到500 °C進(jìn)行熱重分析，判斷封裝效果。(注：苝的升華溫度約為280 °C，ZIF-11穩(wěn)定溫度超過500 °C。)

(4) 苝封裝量的測(cè)定：稱取約50 mg的Per@ZIF-11樣品，記下天平示數(shù)，用適量鹽酸將其消解。待鹽酸完全揮發(fā)后，用丙酮溶解并轉(zhuǎn)移所有消解得到的固體至25 mL容量瓶，用丙酮定容，配制成待測(cè)溶液。稱取4.4 mg的苝溶解于少量丙酮中，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶，定容，配制成濃度為0.70 mmol·L-1的初始標(biāo)準(zhǔn)苝溶液。

配制不同濃度的苝的丙酮溶液。取9支25 mL的容量瓶依次編號(hào)，分別加入體積為25、50、100、150、250、300、350、500 μL的初始標(biāo)準(zhǔn)溶液，用丙酮定容至25 mL，配成系列不同濃度(0.7–14.0 μmol·L-1)的苝溶液。

用紫外可見光譜測(cè)量不同濃度的苝的丙酮溶液的吸光度，繪制成吸光度-濃度工作曲線，再測(cè)量待測(cè)溶液的吸光度，根據(jù)工作曲線確定溶液中苝的含量，由此確定Per@ZIF-11中封裝苝的量。

最后根據(jù)以上的表征數(shù)據(jù)和結(jié)果，對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、純度和封裝苝分子的情況進(jìn)行分析。

1.4.6 熒光傳感性能探索

分別稱取少量苝(~5 mg)粉末于5個(gè)3 mL的小樣品瓶中，使樣品均勻地附著在樣品瓶?jī)?nèi)壁。將裝有苝的樣品瓶分別放置于含有硝基苯、硝基甲烷、甲苯及氯苯蒸氣的瓶中。并置于紫外燈光下，觀察各個(gè)樣品瓶中苝的熒光變化情況。

稱取少量Per@ZIF-11 (~5 mg)粉末重復(fù)上述操作，觀察各個(gè)樣品瓶中Per@ZIF-11的熒光變化情況。

觀察結(jié)束之后，將被猝滅的Per@ZIF-11粉末從有機(jī)物蒸氣中取出，在紫外光下觀察Per@ZIF-11的發(fā)光性能是否能恢復(fù)。

熱失重分析：取在有機(jī)物蒸氣中放置了半小時(shí)以上的Per@ZIF-11樣品(~5 mg)在氮?dú)鈿夥障乱?5 °C·min-1的升溫速率，從室溫升高到500 °C進(jìn)行熱重分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD譜圖分析

由X射線粉末衍射圖譜對(duì)比(圖6)可知，所合成的樣品的衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)圖譜[16–18]的特征峰一致，表明本實(shí)驗(yàn)合成出的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與預(yù)期相符，說明使用不同的溶劑/模板劑進(jìn)行調(diào)控，可以成功合成出純相的具有不同結(jié)構(gòu)的苯并咪唑鋅框架。

圖6 實(shí)測(cè)X射線粉末衍射圖譜與對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜的對(duì)比

2.2 發(fā)光性質(zhì)分析

如圖7所示，反應(yīng)后得到的sql-ZnBIM、Per@sql-ZnBIM、MAF-3、Per@MAF-3和ZIF-11固體均為白色粉末，Per@ZIF-11為淡綠色粉末。在紫外燈的照射下，sql-ZnBIM、Per@sql-ZnBIM、MAF-3和ZIF-11均幾乎不發(fā)光，苝發(fā)出黃色熒光，Per@MAF-3發(fā)出較弱藍(lán)色熒光，Per@ZIF-11發(fā)出較強(qiáng)藍(lán)色熒光。

圖7 產(chǎn)物粉末與苝在室光(上)和紫外燈光(下)照射下的對(duì)比圖

對(duì)于sql-ZnBIM和MAF-3，苝的加入對(duì)其光學(xué)性質(zhì)影響不大(圖8a、8b)。其中，sql-ZnBIM是二維密堆結(jié)構(gòu)，沒有孔道，MAF-3的孔徑小，理論上均無法封裝分子苝，加入苝后的產(chǎn)物熒光都沒有明顯變化。而相比于ZIF-11，Per@ZIF-11的發(fā)射光譜峰位置和峰形接近(圖8c)，但熒光強(qiáng)度大大增強(qiáng)，說明ZIF-11的熒光性質(zhì)能通過負(fù)載熒光分子苝來改善，且Per@ZIF-11中沒有觀察到固體苝的發(fā)射峰，表明苝不是以密堆聚集的形式存在。由此可見，合成得到的Per@ZIF-11不是苝和ZIF-11的機(jī)械混合物，而是苝被分散和封裝于ZIF-11的孔道之中，與理論預(yù)期結(jié)果相符。

圖8 產(chǎn)物粉末與苝在激發(fā)波長(zhǎng)為380 nm下的熒光光譜圖對(duì)比

2.3 熱重分析

由熱重曲線(圖9)可知，苝在250 °C左右開始升華，350 °C左右升華完全，而Per@ZIF-11在500 °C以下都沒有明顯失重，說明Per@ZIF-11不但具有較高的熱穩(wěn)定性，且成功地封裝了苝分子，限制了苝在高溫工作時(shí)升華而逃逸，避免了環(huán)境污染，也提高了苝在實(shí)際應(yīng)用中的安全性。

圖9 苝和Per@ZIF-11的熱重曲線圖

2.4 苝封裝量分析

對(duì)所制不同濃度的苝的丙酮溶液(圖10a)進(jìn)行紫外可見光譜分析，根據(jù)所測(cè)得的紫外-可見吸收曲線(圖10b)可知，苝的稀溶液在434 nm處有最大吸收，與已有的文獻(xiàn)報(bào)道一致[21]。在0.7–14.0 μmol·L-1的濃度范圍內(nèi)，苝的光譜峰形和位置都不隨濃度變化，且吸光度與濃度成正比，符合朗伯-比爾定律。由434 nm處的吸光度對(duì)濃度作圖得到工作曲線(圖10c)，計(jì)算得到苝分子在434 nm處的摩爾消光系數(shù)約為4.1 × 104L·mol-1·cm-1，與文獻(xiàn)值相近[21]。根據(jù)工作曲線和待測(cè)溶液在434 nm處的吸光度可求得待測(cè)溶液中苝的濃度約為4.33 μmol·L-1，并可進(jìn)一步計(jì)算得到Per@ZIF-11樣品中苝的含量為0.055%(w)，即0.55 mg·g-1。

圖10 (a) 不同濃度的苝的丙酮溶液在室光(上)和紫外燈光(下)下的對(duì)比圖；(b) 不同濃度的苝的丙酮溶液的紫外可見光譜圖；(c) 434 nm吸收波長(zhǎng)下的工作曲線

2.5 傳感性能測(cè)試結(jié)果分析

如圖11所示，在紫外燈光照射下發(fā)現(xiàn)，苝不能被硝基甲烷、硝基苯、甲苯及氯苯這四種有機(jī)物蒸氣猝滅；相同實(shí)驗(yàn)條件下，Per@ZIF-11可以選擇性地被硝基苯、硝基甲烷猝滅，而不被甲苯及氯苯猝滅。這可能是由于在固態(tài)苝的樣品中，苝分子通過分子密堆結(jié)晶，難以與待測(cè)物質(zhì)有效接觸，其熒光性能難以受到待測(cè)物質(zhì)影響。而當(dāng)苝分子被很好地分散在ZIF-11孔道中，則能夠與擴(kuò)散進(jìn)入孔道中的待測(cè)物分子有效接觸。此外，熱重曲線(圖12)表明，經(jīng)有機(jī)物蒸氣熏蒸后的Per@ZIF-11樣品在200 °C之前均有明顯失重，說明有機(jī)物蒸氣能進(jìn)入ZIF-11的孔道中，也就是說ZIF-11對(duì)有機(jī)物蒸氣的富集作用有利于孔道中的苝和待測(cè)物質(zhì)的有效接觸，提高熒光傳感靈敏度。

圖11 固態(tài)苝(a)和Per@ZIF-11 (b)置于有機(jī)蒸氣前后在紫外燈光照射下的對(duì)比圖

圖12 有機(jī)蒸氣熏蒸后的Per@ZIF-11熱重分析圖

將被猝滅Per@ZIF-11粉末從有機(jī)物蒸氣中取出并在空氣中放置一段時(shí)間后，隨著有機(jī)蒸氣從Per@ZIF-11的孔道中逃逸，Per@ZIF-11恢復(fù)了發(fā)光性能(圖13)，說明Per@ZIF-11的熒光傳感性能可再生，可多次循環(huán)使用。

圖13 Per@ZIF-11剛從有機(jī)蒸氣中取出(上)和Per@ZIF-11放置在空氣中一段時(shí)間后(下)

3 結(jié)語

通過使用不同溶劑/模板劑，室溫下利用攪拌法快速合成得到三種不同結(jié)構(gòu)的金屬多氮唑框架材料，并成功將熒光分子苝封裝在孔徑尺寸合適的ZIF-11中，實(shí)現(xiàn)了對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物的選擇性傳感。通過系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)，體現(xiàn)了溶劑/模板劑在MOF材料合成中的重要作用。光學(xué)性質(zhì)表征表明苝被成功分散和封裝在ZIF-11的孔道中，且增強(qiáng)了ZIF-11的發(fā)光性能。作為對(duì)比，合成的二維密堆結(jié)構(gòu)sql-ZnBIM和孔徑較小的MAF-3，二者均無法有效負(fù)載大量苝分子，故其熒光性能沒有明顯改變。將苝分子成功封裝到穩(wěn)定的金屬多氮唑框架材料中，可以避免苝在較低溫度下升華，減少了因使用苝可能帶來的環(huán)境污染問題，極大地拓展了苝的應(yīng)用范圍，同時(shí)也提高了母體材料金屬多氮唑框架的熒光傳感性能。在傳感性質(zhì)探索中，發(fā)現(xiàn)Per@ZIF-11的熒光可選擇性地被硝基甲烷、硝基苯蒸氣猝滅，且其傳感性能可再生，有望用于對(duì)硝基苯系物系列的爆炸物進(jìn)行光學(xué)傳感識(shí)別。

本新創(chuàng)實(shí)驗(yàn)以MOF材料的可控合成為主題，緊密結(jié)合學(xué)科發(fā)展前沿，并探索了其熒光傳感性能，現(xiàn)象明顯且有趣，有利于拓展學(xué)生科學(xué)視野和激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。本實(shí)驗(yàn)包含材料制備(約5 h)、材料表征(約4 h)和性能探索(約4 h)三個(gè)部分，可據(jù)此進(jìn)行階段性的劃分，分別設(shè)置為基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)(合成部分，5 h)，綜合實(shí)驗(yàn)(合成與表征部分，9 h)和探究實(shí)驗(yàn)(合成、表征、性能探索，13 h)，有利于在教學(xué)中根據(jù)不同年級(jí)、不同專業(yè)學(xué)生的培養(yǎng)需求進(jìn)行課程安排。本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的綜合性強(qiáng)、挑戰(zhàn)度適中，對(duì)學(xué)生化學(xué)實(shí)驗(yàn)技能的訓(xùn)練和提高有很大幫助。本實(shí)驗(yàn)試劑容易購(gòu)買、價(jià)格便宜，操作簡(jiǎn)單，條件溫和，重現(xiàn)性好，為將MOF材料的合成在本科教學(xué)中進(jìn)行推廣提供了可行性極高的范本。