林眾，鄧海濤，陸健航，張培盛,2,*，李國斌，周智華，陳建,2,*

1湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411100

2湖南科技大學(xué)理論有機(jī)化學(xué)與功能分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411100

1 引言

細(xì)乳液聚合是1973年由美國Lehigh大學(xué)的Ugelstad首次提出，因粒度均一、操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高而被廣泛應(yīng)用[1,2]。細(xì)乳液聚合通常是將非水溶性的聚合單體(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等)，引發(fā)劑(偶氮二異丁腈、過硫酸銨等)，助乳化劑(正十六烷等)混合均勻之后加入到溶解了表面活性劑(十六烷基三甲基氯化銨、正十二烷基磺酸鈉等)的水相中，進(jìn)行預(yù)乳化之后，再利用超聲剪切力作用在水中形成穩(wěn)定的細(xì)乳液[3]，接著在一定溫度下通過聚合得到所需的聚合物膠體粒子溶液[4]。

利用細(xì)乳液聚合可以制備各種功能性膠體粒子。例如通過引入螺吡喃、二芳基乙烯等光致變色化合物，可以制備具有光致變色特性的膠體粒子[5]。所謂光致變色現(xiàn)象是指在不同光照射下，光致變色基團(tuán)在兩種具有不同物理和化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)之間發(fā)生可逆異構(gòu)化，從而導(dǎo)致化合物發(fā)生顏色變化的現(xiàn)象。光致變色化合物作為一種智能材料，在顏色、極性、化學(xué)結(jié)構(gòu)、共軛和熒光發(fā)射等方面的兩種不同狀態(tài)之間發(fā)生變化，也正是由于其特殊的光致變色性質(zhì)，可以在信息防偽[6]、光電開關(guān)器件、光化學(xué)印刷技術(shù)[7]、光敏裝飾材料、功能染料以及光信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[8]。

本新創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)采用一步細(xì)乳液聚合法制備含有螺吡喃衍生物的膠體粒子[9,10]。細(xì)乳液聚合操作簡(jiǎn)單，流程清晰，學(xué)生通過簡(jiǎn)單的課前預(yù)習(xí)便能很好地完成相關(guān)實(shí)驗(yàn)操作。我們通過在聚合中引入具有光致變色特性的螺吡喃衍生物——2-(3’,3’-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚啉]-1’-基)乙基-甲基丙烯酸酯(SPMA)來增加實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的趣味性。通過本次實(shí)驗(yàn)過程，學(xué)生可以學(xué)習(xí)到細(xì)乳液聚合的原理和具體操作，了解光致變色化合物的特性和變色機(jī)理，與此同時(shí)訓(xùn)練學(xué)生運(yùn)用激光粒度分析儀進(jìn)行粒徑測(cè)試，紫外-可見吸收光譜儀和熒光光譜儀進(jìn)行光譜測(cè)試。因此對(duì)于本實(shí)驗(yàn)而言，可以有效地拓寬學(xué)生的知識(shí)面，激發(fā)學(xué)生對(duì)于化學(xué)研究的興趣，提升學(xué)生的動(dòng)手操作能力，讓學(xué)生掌握更多的分析手段。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

(1) 了解細(xì)乳液聚合原理和光致變色機(jī)理相關(guān)知識(shí)。

(2) 熟悉細(xì)乳液聚合的相關(guān)實(shí)驗(yàn)操作。

(3) 掌握運(yùn)用激光粒度分析儀、紫外-可見吸收光譜儀和熒光光譜儀對(duì)膠體粒子進(jìn)行粒度測(cè)試和光譜分析的方法。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

細(xì)乳液聚合是將不溶或微溶于水的單體在超聲剪切力作用以及乳化劑和助乳化劑的協(xié)同作用下與水形成粒徑在50–500 nm的均勻細(xì)乳液滴，在水溶性或油溶性引發(fā)劑的作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)[11]。細(xì)乳液聚合中，液滴是主要成核點(diǎn)，進(jìn)而成為主要聚合場(chǎng)所，單體在水相的擴(kuò)散不再是聚合反應(yīng)的必要條件。在穩(wěn)定的細(xì)乳液聚合中，乳膠粒的數(shù)目和尺寸主要是由聚合前液滴的數(shù)目和尺寸決定，并在聚合過程中保持基本不變，而不像常規(guī)乳液或微乳液那樣由聚合過程動(dòng)力學(xué)決定。細(xì)乳液聚合除了具有傳統(tǒng)乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)[12](高聚合速率、高相對(duì)分子質(zhì)量、易散熱和低黏度)以外，還有自己獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如體系穩(wěn)定性高、粒徑小、反應(yīng)過程易控制等。

為了增加膠體粒子中螺吡喃基團(tuán)的開環(huán)速率，我們引入了柔性的丙烯酸丁酯作為共單體。隨著丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比的增加，聚合物鏈的柔性增加而極性減小。柔性增加易于螺吡喃結(jié)構(gòu)的開環(huán)速率提高；極性減小則導(dǎo)致螺吡喃開環(huán)體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定[13]。為了有效平衡螺吡喃開環(huán)速率和開環(huán)體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)采用丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯以2 : 3的質(zhì)量比進(jìn)行聚合。

如圖1所示，將熒光單體(螺吡喃衍生物SPMA)、非水溶性的聚合單體(甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸丁酯BA)，引發(fā)劑(偶氮二異丁腈AIBN)和助乳化劑(正十六烷HD)混合均勻之后加入到溶解了表面活性劑(十六烷基三甲基氯化銨CTAC)的水相中，在預(yù)乳化之后，利用超聲剪切力作用在水中形成穩(wěn)定的細(xì)乳液，接著在75 °C下聚合即可得到所需的光致變色膠體粒子分散液。具體聚合反應(yīng)方程式見圖1。

圖1 細(xì)乳液聚合原理示意圖及聚合反應(yīng)方程式

如圖2所示，本實(shí)驗(yàn)引入的光致變色螺吡喃衍生物SPMA，其結(jié)構(gòu)上可以認(rèn)為是由苯并吡喃和吲哚啉兩部分芳環(huán)通過一個(gè)sp3雜化的螺碳原子連接而成。兩部分芳環(huán)相互正交，螺吡喃結(jié)構(gòu)上兩部分芳環(huán)之間不形成共軛，形成無色的閉環(huán)體；在紫外光照射下，螺吡喃閉環(huán)體的C―O鍵產(chǎn)生異裂、電子組態(tài)發(fā)生異構(gòu)化或重排，變成兩部分芳環(huán)共平面的有色開環(huán)體部花菁形式，整個(gè)分子形成一個(gè)大的共軛平面，具有紅色熒光發(fā)射特征；在可見光的照射下，開環(huán)體部花菁結(jié)構(gòu)又可重新閉環(huán)回到無色閉環(huán)螺吡喃狀態(tài)，發(fā)生光致變色現(xiàn)象。從而使得制備得到的膠體粒子具有可逆的光致變色和熒光開關(guān)特性。

圖2 光致變色原理示意圖

2.3 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所需主要試劑如表1所示。

表1 主要試劑表*

2.4 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所需主要儀器如表2所示。

表2 主要儀器表

2.5 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.5.1 光致變色膠體粒子的合成

將偶氮二異丁腈(AIBN，25 mg)、2-(3’,3’-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚啉]-1’-基)乙基-甲基丙烯酸酯(SPMA，5 mg)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，320 μL)、丙烯酸丁酯(BA，225 μL)、正十六烷(HD，96 μL)混合均勻，然后加入到溶解了十六烷基三甲基氯化銨(CTAC，100 mg)的10 mL去離子水中，加入轉(zhuǎn)子攪拌10 min進(jìn)行預(yù)乳化，攪拌完成后溶液呈現(xiàn)乳白色，最后取出轉(zhuǎn)子將預(yù)乳化之后的溶液在冰水浴下用細(xì)胞粉碎機(jī)超聲10 min進(jìn)行細(xì)乳化之后溶液呈現(xiàn)白色透明狀。將細(xì)乳化之后的溶液轉(zhuǎn)入到25 mL的兩口瓶中，加入轉(zhuǎn)子在75 °C下反應(yīng)3 h進(jìn)行聚合，待反應(yīng)完成后觀察到溶液呈現(xiàn)無色透明狀，便得到所需要的光致變色膠體粒子溶液。

2.5.2 膠體粒子粒徑測(cè)試

取出制備得到的膠體粒子溶液100 μL，加入900 μL的去離子水稀釋后得到1 mL溶液，采用激光粒度分析儀進(jìn)行測(cè)試。

調(diào)節(jié)測(cè)試參數(shù)：基質(zhì)：PMMA；溶劑：去離子水；測(cè)試溫度：25 °C；測(cè)試次數(shù)：兩次；每次循環(huán)次數(shù)：11次。參數(shù)調(diào)節(jié)之后進(jìn)行測(cè)試。

2.5.3 紫外-可見吸收光譜測(cè)試

取出制備得到的膠體粒子溶液500 μL，加入2500 μL的去離子水稀釋后得到3 mL溶液進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試的波長(zhǎng)范圍是300–700 nm。

首先使用2500 μL去離子水掃描基線，基線掃描完成之后加入500 μL膠體粒子溶液，搖勻。使用525 nm可見光(照明用綠光LED燈，下同)照射1 min后進(jìn)行測(cè)試，緊接著用365 nm手持式紫外燈(下同)照射1 min后進(jìn)行測(cè)試，得到膠體粒子紫外-可見吸收光譜圖。

2.5.4 熒光發(fā)射光譜測(cè)試

取出制備得到的膠體粒子溶液500 μL，加入2500 μL去離子水稀釋后進(jìn)行測(cè)試，選用500 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，狹縫為3/5 nm，測(cè)試的波長(zhǎng)范圍是560–700 nm。與紫外-可見吸收光譜測(cè)試一樣，可同時(shí)進(jìn)行，即測(cè)試了一組紫外-可見吸收光譜后立即進(jìn)行熒光發(fā)射光譜測(cè)試，得到膠體粒子熒光發(fā)射光譜圖。

2.5.5 光響應(yīng)性能測(cè)試

利用熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)試，取出膠體粒子溶液100 μL，加入2900 μL去離子水稀釋后進(jìn)行測(cè)試，選用500 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，狹縫為5/5 nm，波長(zhǎng)測(cè)試范圍是560–700 nm。在365 nm紫外光照前測(cè)試一次熒光發(fā)射光譜，隨后用紫外光每照射5 s測(cè)試一次，當(dāng)變化緩慢時(shí)照射時(shí)間可增加到10 s或20 s，直至保持熒光強(qiáng)度最大值不變；隨后使用525 nm可見光進(jìn)行照射，每照射5 s測(cè)試一次，當(dāng)變化緩慢時(shí)照射時(shí)間可增加到10 s或者20 s，直至恢復(fù)到初始熒光強(qiáng)度最小值。

2.5.6 光開關(guān)循環(huán)性能測(cè)試

利用熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)試，取出膠體粒子溶液100 μL，加入2900 μL去離子水稀釋后進(jìn)行測(cè)試，選用500 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，狹縫為5/5 nm，測(cè)試范圍是600–630 nm，測(cè)試之前樣品需要進(jìn)行除氧。用525 nm可見光照射1 min，測(cè)試一次熒光發(fā)射光譜，以此作為熒光強(qiáng)度最低值的基準(zhǔn)線；隨后用紫外光照射1 min，測(cè)試一次熒光發(fā)射光譜，以此作為熒光強(qiáng)度最大值的基準(zhǔn)線；后續(xù)測(cè)試?yán)?65 nm紫外光和525 nm可見光進(jìn)行交替照射，照射時(shí)間各為1 min，照射后立即測(cè)試，使測(cè)試曲線盡可能與兩條基準(zhǔn)線接近。

3 結(jié)果與討論

如圖3所示，我們對(duì)合成的膠體粒子進(jìn)行了粒徑測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示，膠體粒子的平均粒徑約為63 nm。

圖3 膠體粒子粒徑圖

為了證明SPMA已經(jīng)成功結(jié)合到膠體粒子中，我們對(duì)膠體溶液進(jìn)行了紫外可見吸收光譜測(cè)試。如圖4所示，使用525 nm可見光照射1 min之后，膠體粒子在560 nm處沒有出現(xiàn)明顯的SPMA開環(huán)體的吸收峰，而在365 nm紫外光照射1 min之后，膠體粒子中的SPMA發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在560 nm處出現(xiàn)明顯的開環(huán)體吸收峰。該吸收數(shù)據(jù)表明SPMA已成功結(jié)合到膠體粒子中，且在膠體粒子中也能表現(xiàn)出明顯的光致變色效果。

圖4 膠體粒子紫外可見吸收光譜圖

隨后我們進(jìn)行了熒光發(fā)射光譜測(cè)試，為了得到較為完整的熒光發(fā)射光譜圖，我們選用500 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)。如圖5所示，首先用525 nm可見光照射之后，膠體粒子溶液呈現(xiàn)無熒光狀態(tài)，沒有明顯的發(fā)射峰，隨著365 nm紫外光照射1 min，在620 nm處出現(xiàn)明顯的熒光發(fā)射峰。

圖5 膠體粒子熒光發(fā)射光譜圖

如圖6所示，將制備得到的膠體粒子用去離子水稀釋，在紫外光照射前，呈現(xiàn)無熒光狀態(tài)，隨著365 nm的紫外光照射之后膠體粒子溶液呈現(xiàn)明顯的紅色熒光，當(dāng)繼續(xù)用525 nm的可見光進(jìn)行照射，又能恢復(fù)到初始的無熒光狀態(tài)。

圖6 膠體粒子在紫外-可見光照射下的熒光變化圖

隨后對(duì)膠體粒子的光響應(yīng)性能進(jìn)行了測(cè)試。如圖7(A)光響應(yīng)圖所示，隨著365 nm紫外光照射，在620 nm處SPMA的紅色熒光強(qiáng)度明顯增加，大約100 s之后可以增加到最大值。此后選擇525 nm的可見光繼續(xù)照射，可以看到，隨著可見光照射時(shí)間的增加，在620 nm處SPMA的紅色熒光強(qiáng)度逐漸降低，大約繼續(xù)照射60 s之后熒光強(qiáng)度恢復(fù)到初始狀態(tài)。從光響應(yīng)圖可以看到，膠體粒子的光響應(yīng)速度快，熒光變化效果明顯。

緊接著對(duì)膠體粒子進(jìn)行光開關(guān)循環(huán)性能的測(cè)試。從圖7(B)中可以看到，當(dāng)使用365 nm紫外光照射，由于SPMA開環(huán)呈現(xiàn)紅色熒光狀態(tài)，在620 nm處的紅色熒光逐漸增強(qiáng)；隨后使用525 nm可見光照射，SPMA的紅色熒光逐漸減弱。在紫外光和可見光循環(huán)照射的過程中，制備得到的膠體粒子表現(xiàn)出優(yōu)良的光開關(guān)循環(huán)性能，在經(jīng)歷了10次循環(huán)之后熒光保有量仍有90%。

圖7 膠體粒子光響應(yīng)圖(A)及光開關(guān)循環(huán)圖(B)

基于制備得到的膠體粒子溶液具有良好的光致變色效果，我們可以將其應(yīng)用于熒光防偽上。如圖8所示，我們分別設(shè)計(jì)了英文書寫內(nèi)容和防偽應(yīng)用的圖案。圖8(A)將制備得到的膠體粒子溶液注入到0.5 mm的筆芯中進(jìn)行直接書寫英文單詞“chemistry”，圖8(B)將制備得到的膠體粒子溶液涂覆在紙上設(shè)計(jì)的李寧標(biāo)志中，兩種設(shè)計(jì)用紫外光進(jìn)行照射即可看到所書寫的內(nèi)容和涂覆的圖案紅色熒光逐漸增強(qiáng)，使用可見光進(jìn)行照射時(shí)又能恢復(fù)到無熒光狀態(tài)。

圖8 膠體粒子的熒光防偽應(yīng)用圖

4 結(jié)語

通過一步細(xì)乳液聚合得到所需的膠體粒子溶液，隨后進(jìn)行了相應(yīng)的測(cè)試，從粒徑測(cè)試中發(fā)現(xiàn)所制備得到的膠體粒子粒徑約為63 nm；從紫外-可見吸收光譜圖中可以看到制備得到的膠體粒子中已經(jīng)含有螺吡喃衍生物；從熒光發(fā)射光譜圖中可以看到，當(dāng)使用525 nm的可見光照射之后，在620 nm處沒有熒光發(fā)射峰，緊接著用365 nm紫外光進(jìn)行照射，可以看620 nm處出現(xiàn)了明顯的熒光發(fā)射峰。從光響應(yīng)和光開關(guān)循環(huán)圖可以看到，膠體粒子具有快速的光響應(yīng)性和良好的光開關(guān)循環(huán)性。基于膠體粒子良好的光致變色效果，可以將其應(yīng)用于熒光防偽圖案，在紫外光的持續(xù)照射下，可以看到防偽圖案上出現(xiàn)了逐漸增強(qiáng)的紅色熒光，利用可見光進(jìn)行照射又能恢復(fù)到無熒光狀態(tài)。

5 創(chuàng)新性

(1) 本實(shí)驗(yàn)是75 °C下進(jìn)行反應(yīng)的細(xì)乳液聚合，具有操作簡(jiǎn)單、無需后處理、反應(yīng)率高、無其他副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)，且用時(shí)累計(jì)7 h，適合于開展本科生綜合性新創(chuàng)實(shí)驗(yàn)。

(2) 本實(shí)驗(yàn)引入具有光致變色特性的化合物——SPMA，使得制備得到的膠體粒子具有光致變色特性，在紫外和可見光的照射下出現(xiàn)明顯的光致變色現(xiàn)象，且紫外光照前后熒光對(duì)比明顯、變化可逆，可以有效地激發(fā)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣。

(3) 本實(shí)驗(yàn)以水作為溶劑，在操作規(guī)范的前提下實(shí)驗(yàn)危險(xiǎn)性較小。制備得到膠體粒子之后可以對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，可正確引導(dǎo)學(xué)生熟悉并使用激光粒度分析儀、紫外-可見吸收光譜儀、熒光光譜儀對(duì)膠體粒子進(jìn)行表征分析，提高學(xué)生的儀器操作和表征分析水平。