趙永梅，丁益民，郭盈，王卓爾，汪汝潔，朱守榮

上海大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，上海 200444

基礎(chǔ)化學(xué)實驗?zāi)壳捌毡榇嬖谥刂R、操作，輕興趣引導(dǎo)的現(xiàn)狀，學(xué)生易缺乏熱情和主動性，實驗過程中多照方抓藥，懶于思考，這嚴重阻礙了學(xué)生自身及化學(xué)學(xué)科的發(fā)展。如何激發(fā)學(xué)生的好奇心，培養(yǎng)學(xué)生對化學(xué)學(xué)科的學(xué)習(xí)興趣成為亟待解決的問題，所以開發(fā)和設(shè)計符合當代學(xué)生特點的全新基礎(chǔ)化學(xué)實驗勢在必行。

變色材料是一種在外界條件作用下能發(fā)生顏色改變的材料，該類材料在信息技術(shù)、能源化工、航空航天、日用食品、國防及科學(xué)研究等諸多領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用[1–4]，其研究是當今科學(xué)研究的熱點領(lǐng)域之一。有關(guān)變色材料實驗中的變色現(xiàn)象生動有趣，可有效增強實驗的趣味性。查閱現(xiàn)有的普通高?；瘜W(xué)實驗教材，有關(guān)變色材料的實驗項目寥寥無幾，少有的幾例也僅涉及熱致變色材料的實驗內(nèi)容[5,6]。將應(yīng)用廣泛的變色材料這一研究熱點引入本科化學(xué)實驗教學(xué)，不僅能拓寬學(xué)生的視野，還能引導(dǎo)學(xué)生將理論知識與實際的生產(chǎn)生活相聯(lián)系，培養(yǎng)學(xué)生理論聯(lián)系實際的能力。

紫精化合物(N-取代的-4,4’-聯(lián)吡啶季銨鹽，V)是一類重要的變色材料，它具有優(yōu)良的氧化還原可逆性，在外部光、電、熱和化學(xué)等作用下，可變換為不同顏色。因此，本實驗將紫精變色材料的科學(xué)前沿成果[7,8]引入本科實驗教學(xué)，通過合成一個鄰羥基苯乙酮取代基紫精并檢驗其熱致變色性質(zhì)、溶劑化顯色性質(zhì)及對氨氣的可逆顯色性質(zhì)，在培養(yǎng)學(xué)生的基本操作技能的基礎(chǔ)上，激發(fā)其對化學(xué)的學(xué)習(xí)興趣、提高學(xué)生對化學(xué)的認知，還能促進學(xué)生對變色材料發(fā)展前沿的關(guān)注，實現(xiàn)教學(xué)促進科研，科研反哺教學(xué)的目標。

1 實驗部分

1.1 實驗?zāi)康?/h3>

(1) 掌握紫精化合物的制備方法，了解紫精化合物的變色原理；

(2) 掌握稱量、溶解、加熱、過濾、洗滌、干燥等基本實驗操作；

(3) 熟悉有機化合物表征的常用手段；

(4) 激發(fā)好奇心與探索欲，培養(yǎng)學(xué)生對化學(xué)的學(xué)習(xí)興趣。

1.2 實驗原理

紫精化合物有著合成簡便、產(chǎn)率高、結(jié)構(gòu)可調(diào)控性強的優(yōu)點。一般烷基取代基紫精的合成是將4,4’-聯(lián)吡啶與鹵代烷烴溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈溶劑中回流，由于紫精化合物極性較大，反應(yīng)過程中會從溶液中析出。反應(yīng)結(jié)束后，只需將固體過濾、洗滌、干燥，就可以得到紫精化合物的純品。本實驗利用鹵代烴2-溴-2’-羥基苯乙酮與4,4’-聯(lián)吡啶在DMF中反應(yīng)，制備了鄰羥基苯乙酮取代基紫精。合成路線見圖1。

圖1 紫精化合物的合成路線

紫精化合物帶有兩個正電荷(V2+)，具有缺電子特性。因此，很容易在外界條件如光、熱、電或溶劑化等作用下被還原，生成紫精自由基陽離子(V?+)，也可繼續(xù)得電子生成紫精電中性產(chǎn)物V (圖2)，這三種不同電荷的紫精顏色有著顯著的差別。一般紫精雙陽離子V2+的紫外光譜在200-300 nm區(qū)域顯示吡啶環(huán)的特征吸收峰，而在可見光區(qū)無吸收[9]。當紫精V2+得到一個電子轉(zhuǎn)變成V?+后，由于吡啶N的電荷不同，電荷可以在整個吡啶環(huán)上離域，紫精自由基陽離子V?+通常會呈現(xiàn)比較深的顏色[10]，而自由基不穩(wěn)定很快又可以失去一個電子變回原來的物質(zhì)，故紫精化合物可以呈現(xiàn)豐富而可逆的顏色變化。

圖2 紫精得失電子的氧化還原過程

本實驗中的鄰羥基苯乙酮取代基紫精，其分子中的亞甲基氫具有一定活潑性，在偏堿性物質(zhì)存在時易于脫離，使分子結(jié)構(gòu)由酮式向烯醇式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化(圖3)，分子結(jié)構(gòu)共軛體系增大，溶液顏色通常會加深，故該紫精化合物具有可逆還原及酮式-烯醇式轉(zhuǎn)化兩種變色原理。

圖3 鄰羥基苯乙酮取代基紫精酮式和烯醇式的結(jié)構(gòu)式

1.3 試劑

4-4’聯(lián)吡啶和2-溴-2’-羥基苯乙酮均為分析純，購自麥克林公司；丙酮、無水乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亞砜(DMSO)、濃鹽酸，氨水均為分析純，購自國藥化學(xué)試劑有限公司；實驗用水為化學(xué)實驗中心自制去離子水。

1.4 儀器和表征方法

恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司B11-3型)、梅特勒AL-104電子天平、真空干燥箱(上?；厶﹥x器制造有限公司DZF-6050)、紫外-可見分光光度計(日本島津公司3600i-plus)、核磁共振光譜儀(Bruker Advance/AV 500 MHz)、高分辨質(zhì)譜儀(Agilent 6510Q)。

1.5 實驗步驟

1.5.1 紫精化合物的合成

稱取0.31 g 4-4’聯(lián)吡啶(2 mmol)及2-溴-2’-羥基苯乙酮1.08 g (5 mmol)倒入反應(yīng)瓶中，加入8.0 mL DMF溶劑，溶液在120 °C回流30 min，有黃色沉淀生成，反應(yīng)結(jié)束冷卻到室溫，減壓抽濾收集沉淀，用DMF和丙酮分別洗滌沉淀三次，真空干燥，稱重，計算產(chǎn)率。

1.5.2 紫精化合物的變色性能測試

(1) 溶劑化顯色實驗。

取10 μL 3 × 10-3mol·L-1紫精化合物的水溶液分別溶解在3.0 mL的甲醇、乙醇、DMF、DMA及DMSO溶劑中，配成濃度為1 × 10-5mol·L-1的溶液，觀察紫精化合物在不同溶劑里的溶液顯色情況。

(2) 熱致變色實驗。

將3 × 10-3mol·L-1的紫精化合物水溶液浸泡過的濾紙，自然晾干后貼到小燒杯外壁，分別將25、40、60、80 °C的水倒入燒杯中，觀察濾紙在不同溫度下的顏色變化。

(3) 對NH3的可逆顯色反應(yīng)實驗。

a) 用注射器從濃氨水試劑瓶中抽取NH3，注射到紫精樣品表面，觀察樣品顏色變化，接著從濃鹽酸試劑瓶中抽取HCl注射到變色后的樣品表面，觀察并記錄現(xiàn)象。重復(fù)以上步驟至少5次，驗證顏色變化的可逆性。

b) 將浸泡過3 × 10-3mol·L-1的紫精化合物水溶液的濾紙自然晾干，抽取NH3噴在試紙上，觀察NH3對試紙的顯色情況。

c) 用紫精化合物水溶液在濾紙上書寫，晾干，抽取氨氣噴在濾紙上，觀察字體顯色過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫精化合物的合成

兩種反應(yīng)物充分溶解于DMF溶劑中，隨著溫度的升高，溶液由黃色逐漸變?yōu)樽霞t色，反應(yīng)進一步進行，顏色逐漸加深。當反應(yīng)升溫至108 °C左右時，有大量黃色固體析出，繼續(xù)反應(yīng)30 min，經(jīng)后處理，最終得到產(chǎn)品0.95 g，產(chǎn)率為81%。核磁氫譜、碳譜及高分辨質(zhì)譜表征數(shù)據(jù)顯示樣品純度符合實驗要求。該合成實驗裝置易搭、方法簡便、反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高、實驗操作安全，完全滿足本科實驗的教學(xué)及學(xué)時要求。

2.2 紫精化合物的溶劑化顯色

本實驗中紫精化合物在不同溶劑MeOH、EtOH、DMF、DMA及DMSO中呈現(xiàn)了明顯的顏色差異，在甲醇中呈現(xiàn)淡粉色、在乙醇中呈現(xiàn)淡紫色、在DMF中呈現(xiàn)藍綠色、在DMSO中呈現(xiàn)淡紫紅色、在DMA中呈現(xiàn)藍色(圖4)。

圖4 1 × 10-5 mol·L-1紫精化合物在MeOH、EtOH、DMF、DMA及DMSO溶劑中的顏色

在相同測試條件下分別測定了這5種不同顏色溶液的紫外-可見吸收光譜。由圖5可知，溶液濃度為1 × 10-5mol·L-1時，5種溶劑中最大吸收波長從大到小排序為：DMF (610 nm) > DMA (570 nm) >EtOH (569 nm) > DMSO (559 nm) > MeOH (556 nm)，波長跨度為54 nm。610 nm對應(yīng)的是紫精自由基陽離子的特征吸收峰，556–570 nm吸收峰對應(yīng)的是紫精的烯醇式陽離子結(jié)構(gòu)特征峰。紫精化合物在溶劑中的顯色原理主要受溶液濃度、溶劑的堿性及極性三個因素的影響[8]。溶液濃度較低時，主要以紫精自由基陽離子的形式存在，當溶液濃度高時，主要以紫精烯醇式陽離子結(jié)構(gòu)存在。另外溶劑堿性越強，越有利于生成紫精自由基陽離子。而對于甲醇、乙醇等質(zhì)子性溶劑，由于烯醇式和紫精陽離子自由基之間氫的轉(zhuǎn)移更快，會加快這兩個共振式平衡的轉(zhuǎn)換，使得在這兩種溶劑中紫精自由基陽離子的出峰不明顯。因此，在本實驗條件下，紫精化合物在DMF中主要生成了紫精自由基陽離子，而在其他4種溶劑中主要形成了紫精烯醇式陽離子，該現(xiàn)象是三個影響因素共同作用的結(jié)果。紫精化合物在不同溶劑中的顏色、最大吸收波長及吸光度總結(jié)于表1中。

表1 紫精化合物在不同溶劑中的顏色、最大吸收波長(λmax)及吸光度

圖5 1 × 10-5 mol·L-1紫精化合物在MeOH、EtOH、DMF、DMA及DMSO溶劑中的紫外可見吸收光譜

2.3 紫精化合物的熱致變色

通常物質(zhì)在不同溫度下發(fā)生顏色改變的現(xiàn)象稱為熱致變色。為了更方便、直觀地觀察這一現(xiàn)象，我們提前將濾紙用3 × 10-3mol·L-1的紫精化合物水溶液浸泡后，在自然環(huán)境中晾干，將其制作成固態(tài)的溫感試紙。實驗時，將處理好的試紙粘貼到燒杯外壁，在燒杯中倒入室溫、40、60、80 °C的水后，我們可以從圖6清楚地觀察到，試紙隨著溫度的升高，顏色從無色逐漸變到紫色，并且溫度越高，變色越靈敏，這是由于溫度升高促進了紫精烯醇式結(jié)構(gòu)的形成，增大了分子的共軛體系，導(dǎo)致顏色逐漸加深。有文獻報道紫精溫感材料要在高于200 °C下20 min左右才可以變色[11]。因此，本實驗中的紫精化合物在低溫區(qū)間內(nèi)可以迅速地顯色，體現(xiàn)出其巨大的優(yōu)越性。

圖6 3 × 10-3 mol·L-1的紫精化合物水溶液處理過的濾紙隨溫度升高的顏色變化

2.4 紫精化合物對NH3的可逆顯色反應(yīng)

本實驗中紫精化合物的固體粉末接觸堿性氣體NH3后可以發(fā)生從黃色到紫色的快速顏色轉(zhuǎn)變，接著用酸性氣體HCl處理變色樣品后，紫色又快速變回初始的黃色(圖7)，整個顯色過程極其靈敏及快速，可逆性好，且該可逆變化過程循環(huán)多次未發(fā)現(xiàn)可逆性減弱。由樣品遇NH3前后固體紫外-可見光譜可知，樣品未遇NH3前在可見光區(qū)沒有吸收，當遇NH3后，在600 nm左右出現(xiàn)一個吸收峰，表明生成了紫精陽離子自由基。另外，有文獻報道，苯乙酮取代基紫精與BiCl3合成的晶體遇NH3顯色后的晶體數(shù)據(jù)說明生成了紫精自由基[2]。因此，本實驗中紫精化合物遇NH3顯色，也是生成了紫精陽離子自由基的緣故。

圖7 紫精化合物固體用NH3處理的樣品和用HCl處理變色后的樣品

為了更方便地利用該化合物用于氨氣傳感，我們利用3 × 10-3mol·L-1的紫精化合物水溶液提前制作成固體試紙用于NH3的顯色反應(yīng)。當NH3一接觸到濾紙時，濾紙顏色立刻變?yōu)樽仙妶D8。

圖8 紫精化合物試紙用于氨氣的顯色反應(yīng)

另外，用紫精化合物水溶液在濾紙上書寫，晾干后，濾紙沒有顏色，字跡處于隱形狀態(tài)，當抽取氨氣噴在濾紙上后，紫色字跡立刻顯現(xiàn)出來，見圖9。以上實驗結(jié)果表明這樣的濾紙可以作為氨氣生產(chǎn)、運輸和儲存的氣體泄漏指示劑，具有巨大的潛在應(yīng)用價值。

圖9 氨氣對紫精化合物水溶液書寫濾紙的字跡顯色

3 結(jié)語

本實驗將科學(xué)前沿成果引入本科實驗教學(xué)內(nèi)容，設(shè)計了一個全新的本科化學(xué)實驗。該實驗以合成一個具有多功能變色性質(zhì)的鄰羥基苯乙酮取代基紫精為例，通過紫精在不同溶劑中的顯色效應(yīng)、隨溫度變色的熱致變色性質(zhì)及對NH3快速靈敏的可逆顯色反應(yīng)現(xiàn)象，生動地向同學(xué)們展現(xiàn)化學(xué)之趣、化學(xué)之美。同時，增強基礎(chǔ)實驗的趣味性，有效激發(fā)了學(xué)生的好奇心，培養(yǎng)了學(xué)生對化學(xué)的學(xué)習(xí)興趣，強化了對學(xué)生興趣、積極性、主動性和創(chuàng)造性的培養(yǎng)，弱化了科研成果中的復(fù)雜機理探討。本實驗對儀器設(shè)備要求低，涵蓋了合成實驗涉及到的基礎(chǔ)的實驗操作技能訓(xùn)練，實驗現(xiàn)象豐富有趣，實驗安全性好，適合在本科低年級學(xué)生的大學(xué)化學(xué)實驗教學(xué)中推廣。此外，如果在現(xiàn)有實驗設(shè)計中增加樣品表征及機理驗證的實驗內(nèi)容，亦可作為高年級學(xué)生的綜合化學(xué)實驗。