曾丹黎，張運(yùn)豐，杜思思，劉凱，劉一諾

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，武漢 430078

近年來，π-共軛類有機(jī)高分子材料，如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯以及聚噻吩等[1]，因其特異的光電性能斬獲了來自化學(xué)、材料、物理、生物等多個(gè)領(lǐng)域科學(xué)家的關(guān)注，并逐漸在柔性顯示、傳感、儲(chǔ)能以及電磁屏蔽等前沿科技方向上展現(xiàn)出強(qiáng)勁的應(yīng)用潛力[2]。為使學(xué)生領(lǐng)略其作為導(dǎo)電高分子材料的獨(dú)特魅力，更好地理解共軛、離域、能級(jí)、摻雜、氧化還原等抽象概念，共軛聚合物也開始在高等院校相關(guān)專業(yè)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)中嶄露頭角。在目前關(guān)于共軛聚合物制備的實(shí)驗(yàn)教學(xué)方案中，以原料廉價(jià)易得、導(dǎo)電性能優(yōu)異的聚苯胺為主[3,4]。然而，吡咯單體毒性極低使得聚吡咯的制備實(shí)驗(yàn)安全性更高，因此，不少高校也開始將聚吡咯的制備納入教學(xué)計(jì)劃。

聚吡咯可采用化學(xué)氧化法或電化學(xué)氧化法制備，但在教學(xué)實(shí)驗(yàn)中，通常結(jié)合電化學(xué)要素在綜合實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)[5]。電化學(xué)制備屬于現(xiàn)代合成方法，高效環(huán)保，特別適宜作為教學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行展示和學(xué)習(xí)，并且相比于反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)率低的化學(xué)氧化法，電化學(xué)制備具有裝置簡(jiǎn)單、用時(shí)短、條件易控、產(chǎn)品純度更高等優(yōu)點(diǎn)。

通過調(diào)研其他高校關(guān)于導(dǎo)電高分子電化學(xué)制備的已有方案，并在完成本校開展的聚吡咯電化學(xué)制備實(shí)驗(yàn)后，我們發(fā)現(xiàn)單純的電化學(xué)制備其用時(shí)短、現(xiàn)象單一、操作性和討論性不足，導(dǎo)致體驗(yàn)感較差，浪費(fèi)了一個(gè)難得的多學(xué)科主題。因此，將激發(fā)實(shí)驗(yàn)興趣的元素和引發(fā)理論思考的內(nèi)容融入到創(chuàng)新設(shè)計(jì)中十分必要。

開放式實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是當(dāng)前教學(xué)實(shí)驗(yàn)改革的一個(gè)突出方向，相比于保守式的任務(wù)型實(shí)驗(yàn)，開放式實(shí)驗(yàn)更能調(diào)動(dòng)學(xué)生的動(dòng)手及思考能力。電化學(xué)制備實(shí)驗(yàn)給開放式實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提供了一個(gè)良好的契機(jī)——反應(yīng)快捷以及反應(yīng)條件多變易控，且與聚吡咯的結(jié)構(gòu)和摻雜狀態(tài)關(guān)聯(lián)性強(qiáng)，最終反饋于導(dǎo)電性能。因此，我們將開放式實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與電導(dǎo)率表征相結(jié)合，在原有的方案上進(jìn)行了豐富和深化：

(1) 實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)階段，發(fā)送文獻(xiàn)供學(xué)生學(xué)習(xí)與討論，在教師的指導(dǎo)下設(shè)計(jì)出擬采用的電化學(xué)聚合條件：學(xué)生可在循環(huán)伏安法(CV)、恒電位法、恒電流法、脈沖法等方法上進(jìn)行選擇，同時(shí)可搭配不同電位(電流)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶液酸度或pH、摻雜劑等條件[6,7]。學(xué)生可擬定2–3種反應(yīng)條件，每種條件僅含有一種變量，每一種變量可設(shè)定2–4組變化值。通過這一過程，學(xué)生可習(xí)得并運(yùn)用正交實(shí)驗(yàn)表輔助實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。該階段教師可在線上開展，符合當(dāng)前線上線下混合式教學(xué)改革設(shè)計(jì)的理念。

(2) 實(shí)驗(yàn)正式進(jìn)行階段，按照擬定方案進(jìn)行聚合實(shí)驗(yàn)，得到不同的聚吡咯薄膜，進(jìn)行編號(hào)并測(cè)試電導(dǎo)率，通過測(cè)試結(jié)果發(fā)起結(jié)果分析與討論。

(3) 選用導(dǎo)電氧化銦錫(ITO)玻璃作為工作電極，待ITO上沉積出聚吡咯薄膜后，恰好可以在電化學(xué)體系中原位通過CV法觀察聚吡咯薄膜電致變色現(xiàn)象，并通過該現(xiàn)象深化對(duì)共軛聚合物結(jié)構(gòu)與性能的理論認(rèn)知。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

電化學(xué)聚合是在外加電場(chǎng)下，通過調(diào)節(jié)電化學(xué)參數(shù)，如電壓、電流等，使電解液中單體在惰性電極表面發(fā)生氧化偶聯(lián)而實(shí)現(xiàn)。吡咯的結(jié)構(gòu)為含N的五元芳雜環(huán)，屬于富電子芳雜環(huán)，易被氧化聚合。聚合機(jī)理如圖1所示。簡(jiǎn)單來講，吡咯單體首先在電場(chǎng)作用下失去電子，氧化形成陽離子自由基，隨后兩個(gè)吡咯陽離子自由基通過偶聯(lián)形成二聚體，并放出兩個(gè)質(zhì)子，形成中性二聚體；中性二聚體再被氧化形成二聚體陽離子自由基，再與其他自由基反應(yīng)，逐步使聚合物鏈增長(zhǎng)，如此循環(huán)往復(fù)便可以得到聚吡咯。

圖1 電場(chǎng)作用下吡咯單體的聚合原理示意圖

導(dǎo)電高分子具有高度離域的π-共軛主鏈骨架，但是π電子未受激發(fā)時(shí)難以在分子鏈上遷移，導(dǎo)電性能并不理想，甚至不導(dǎo)電。結(jié)合無機(jī)半導(dǎo)體的摻雜理論，也可對(duì)共軛主鏈進(jìn)行類似的陰離子(p型，如圖2所示)或陽離子(n型)摻雜，摻雜后不僅主鏈共軛體系有所變化，電導(dǎo)率更是迅速提升，可高達(dá)103S·cm-1。相應(yīng)于摻雜態(tài)，未經(jīng)摻雜的被稱為本征態(tài)。而在電化學(xué)氧化聚合過程中，摻雜過程可認(rèn)為是“自動(dòng)”的，因?yàn)殡娊赓|(zhì)中的陰離子會(huì)對(duì)在電場(chǎng)中失去電子的聚合物鏈發(fā)起電荷補(bǔ)償(圖3)，最終得到導(dǎo)電薄膜[8]。

圖2 聚吡咯的氧化摻雜導(dǎo)電示意圖(p型)

聚吡咯具有良好的氧化還原性可逆性能[9]，其還原態(tài)(本征態(tài))與氧化態(tài)(摻雜態(tài))具有不同的共軛體系，能級(jí)與能帶因而發(fā)生變化，呈現(xiàn)出不同的顏色。但在空氣中聚吡咯易氧化，只有在特定條件下，比如CV測(cè)試中，在較低的電位下才可觀察到其呈黃綠色的本征態(tài)，同時(shí)CV過程中也可以觀察到由黃綠色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)紫色甚至黑色的現(xiàn)象。圖3所示是電致變色機(jī)理示意圖，與摻雜導(dǎo)電本質(zhì)上一致，可以認(rèn)為電致變色是摻雜和去摻雜過程在現(xiàn)象上的具體表達(dá)。

圖3 電致變色機(jī)理示意圖

1.2 試劑與材料

本實(shí)驗(yàn)中所涉及到的實(shí)驗(yàn)藥品及相關(guān)信息如表1所示。

表1 主要實(shí)驗(yàn)藥品

1.3 儀器和表征方法

100 mL電解池、Pt電極(或者不銹鋼片)、ITO導(dǎo)電玻璃(20 mm × 1 mm，12片)、Ag/AgCl參比電極(或者Ag/Ag+電極)、500 μL移液槍、100 mL和250 mL燒杯、100 mL量筒、玻璃滴管、玻璃棒、表面皿、磁子、pH試紙、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、螺旋測(cè)微儀等。表2為實(shí)驗(yàn)主要涉及儀器的信息。

表2 部分實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

電導(dǎo)率測(cè)量方法：首先使用螺旋測(cè)微儀通過差量法測(cè)定聚吡咯薄膜的厚度，將其放于四探針微電阻測(cè)量?jī)x上，調(diào)整探針高度，使其刺入極片上的聚吡咯(注意不要接觸到ITO玻璃的表面)，打開軟件，在參數(shù)界面設(shè)置產(chǎn)品厚度，按照軟件提示設(shè)置合適的電流輸出量程，適當(dāng)調(diào)節(jié)電流(先粗調(diào)后細(xì)調(diào))點(diǎn)擊測(cè)試，任選5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試完成后，將數(shù)據(jù)以excel格式導(dǎo)出，并在結(jié)果分析中使用平均值。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 配制電解液

稱取3.880 g (0.010 mol)四正丁基六氟磷酸銨，用100 mL乙腈溶解于250 mL燒杯中。取出50 mL該溶液放入100 mL小燒杯中，用移液槍移取0.345 mL (0.005 mol)吡咯單體加入該溶液中，攪拌使其混合均勻，倒入電解池中，放入磁子。剩余50 mL電解液放置待用。

1.4.2 搭建三電極體系

將Ag/AgCl電極作參比電極，鉑電極作對(duì)電極，ITO導(dǎo)電玻璃作工作電極，搭建三電極體系，如圖4所示。

圖4 三電極體系裝置示意圖

1.4.3 進(jìn)行電化學(xué)聚合

以恒電位法進(jìn)行示例。提前打開電化學(xué)工作站(CHI)和電腦，工作站需預(yù)熱半小時(shí)。打開CHI的測(cè)試軟件，點(diǎn)擊“方法”，選擇“計(jì)時(shí)電流法”，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道和實(shí)驗(yàn)摸索，調(diào)整參數(shù)，進(jìn)行聚合。

(1) 首先選擇改變聚合電位，設(shè)置電位分別為1.0、1.2、1.4、1.6 V，聚合時(shí)間為30 s，聚合溫度為室溫(25 °C)，每完成一次聚合，小心將沉積有聚吡咯的ITO玻璃取下，并進(jìn)行編號(hào)標(biāo)記為①、②、③、④。

(2) 改變溫度，固定聚合電位為1.4 V，聚合時(shí)間為30 s，使用冰浴和加熱分別在0 °C和40 °C進(jìn)行聚合，樣品編號(hào)標(biāo)記為⑤、⑥。

(3) 改變酸度，即通過加入酸來調(diào)節(jié)溶液的pH，同樣固定聚合電位為1.4 V，聚合時(shí)間為30 s?？梢允褂名}酸、稀硫酸、磷酸以及有機(jī)磺酸來進(jìn)行調(diào)節(jié)，我們以鹽酸進(jìn)行示例。已知初始配制溶液為中性，在電解液恢復(fù)至室溫后，往電解液中緩慢加入0.001 mol·L-1稀鹽酸(~1滴)，用pH試紙進(jìn)行檢測(cè)，調(diào)節(jié)pH至6，進(jìn)行聚合，樣品編號(hào)標(biāo)記為⑦；接著調(diào)節(jié)pH分別至5 (約0.5 mL稀鹽酸)和4 (約5 mL稀鹽酸)，進(jìn)行聚合，樣品編號(hào)分別記為⑧和⑨。

同樣地，可通過恒電流法(推薦電流范圍為2–10 mA·cm-2，總電量為1 C·cm-2)、循環(huán)伏安法(推薦電位范圍為0–1.2 V，掃描速度為50 mV·s-1，掃描圈數(shù)10–30圈)等電化學(xué)方法來進(jìn)行聚合實(shí)驗(yàn)，只需選擇對(duì)應(yīng)的方法即可，在此不再贅述。

1.4.4 觀察電致變色現(xiàn)象

更換裝有另一未加入吡咯的電解液的電解池，選擇一片均一且沉積較薄的聚吡咯ITO片(比如樣品②)，同樣搭建三電極體系。點(diǎn)擊“方法”，選擇“循環(huán)伏安法”，掃描電位為-0.8–1.2 V，掃描6圈，掃描速度為10 mV·s-1，觀察并記錄其電致變色現(xiàn)象。

1.4.5 測(cè)試電導(dǎo)率

將得到的聚合物薄膜用乙腈沖洗干凈，60 °C烘干后用四探針微電阻測(cè)量?jī)x進(jìn)行電導(dǎo)率的測(cè)試并簡(jiǎn)單分析得到的數(shù)據(jù)。

1.4.6 實(shí)驗(yàn)結(jié)束

關(guān)閉儀器和電腦。將電極等裝置按要求清潔或處理后歸置。用塑料藥勺輕輕將ITO玻璃上的聚合物刮下并收集。然后將ITO玻璃置于燒杯中用蒸餾水超聲清洗3次，最后于干燥箱中60 °C干燥；電解液采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法回收乙腈。

1.5 注意事項(xiàng)

(1) 連接三電極體系時(shí)注意電極夾不要浸入到溶液中，電極應(yīng)和磁子保持一定的空間，參比電極在使用中內(nèi)部溶液之液面應(yīng)高于電解液液面。

(2) 改變酸度時(shí)，從小到大改變，也可以通過計(jì)算來指導(dǎo)加入酸的量。

(3) 使用CV法來進(jìn)行電化學(xué)聚合時(shí)，還原電位推薦設(shè)置在0 V以上，避免聚吡咯在對(duì)電極上也發(fā)生聚合。

(4) 電致變色實(shí)驗(yàn)時(shí)，需要更換電解液，否則會(huì)發(fā)生聚合加電致變色的雙重現(xiàn)象；盡量選用聚吡咯沉積層薄且均勻的極片，否則將影響變色現(xiàn)象的觀察和記錄。

(5) 電導(dǎo)率測(cè)量時(shí)應(yīng)選擇厚度大于500 μm的聚吡咯薄膜，否則誤差較大。(6) 清洗ITO玻璃時(shí)應(yīng)小心，謹(jǐn)防表面導(dǎo)電ITO層出現(xiàn)刮擦痕跡。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的討論

2.1.1 電聚合

通過對(duì)比聚合情況以及聚吡咯薄膜的厚度，發(fā)現(xiàn)室溫下，在1.4 V，聚合時(shí)間為30 s時(shí)所得薄膜最為均一致密(樣品③)，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)均使用該電位和時(shí)間。在電位較小時(shí)，聚合效率降低，同等時(shí)間下所得薄膜較薄。聚合溫度也會(huì)影響聚合物薄膜的沉積效率，溫度低時(shí)，反應(yīng)速率明顯減慢。通過圖1和圖2所示機(jī)理過程可知，較多的質(zhì)子會(huì)阻礙偶聯(lián)反應(yīng)，因此加入稀鹽酸后，聚合也變慢。

2.1.2 電導(dǎo)率

9組樣品反應(yīng)條件及電導(dǎo)率結(jié)果如表3所示，電導(dǎo)率大小的示意圖如圖5所示。分析可知，電導(dǎo)率隨溫度上升而降低，這也與文獻(xiàn)報(bào)道相符合[10]。究其原因，是因?yàn)檫量┏四茉诨钚愿叩摩廖划a(chǎn)生陽離子自由基以外，也可以在β位產(chǎn)生自由基，溫度越高，β位自由基生成越多，參與氧化偶聯(lián)的比例就越高，這就導(dǎo)致聚合物共軛程度即有序性降低(見圖5中插圖)，繼而影響摻雜和導(dǎo)電性能；而溫度低時(shí)，其有序性增加，導(dǎo)電性能提升。加入稀鹽酸后，不僅聚合變慢，并且電導(dǎo)率降低，說明質(zhì)子的加入影響了聚合與陰離子摻雜[10]。

表3 不同條件下所得極片電導(dǎo)率的測(cè)試

圖5 聚合條件為1.4 V，30 s時(shí)，在不同pH和溫度條件下的電導(dǎo)率

2.1.3 電致變色

電致變色的CV最佳掃描范圍為-0.8–1.2 V，需選擇或制備1–2片沉積較薄的聚吡咯薄膜進(jìn)行CV測(cè)試(減小聚合時(shí)間或聚合電位可獲得較薄的聚合物層)。圖6是聚吡咯進(jìn)行電致變色時(shí)的CV曲線：在-0.2 V即開始氧化，氧化峰出現(xiàn)在約0.4 V，還原峰約為0.3 V。在還原過程中，聚吡咯薄膜顏色由深變淺，逐漸變?yōu)闇\黃綠色，再氧化時(shí)，其顏色又逐漸變?yōu)樯钏{(lán)紫色，此時(shí)薄膜還可觀察到具有金屬光澤。無論聚吡咯極片在何狀態(tài)下取出，在空氣中放置后顏色均逐漸變?yōu)樯钏{(lán)紫色甚至黑色，說明聚吡咯在空氣中即可氧化摻雜。

圖6 聚吡咯電致變色過程CV曲線

2.2 對(duì)于實(shí)驗(yàn)改進(jìn)的討論

本校原有實(shí)驗(yàn)采用的是直流恒流法進(jìn)行聚吡咯的制備，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容偏少，改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)所涉及材料價(jià)廉易得，且內(nèi)容非常充足，更具性價(jià)比。具體表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

(1) 聚合條件進(jìn)行開放式探索，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)靈活多變，可進(jìn)行多組實(shí)驗(yàn)。教師可根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室的具體情況進(jìn)行一些條件的指定，也可對(duì)一個(gè)或多個(gè)班級(jí)的方案進(jìn)行統(tǒng)籌；還可根據(jù)最新文獻(xiàn)進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。值得注意的是，如果在實(shí)驗(yàn)后選擇回收有機(jī)溶劑，比如此處的乙腈，則盡量不改變?nèi)軇┻@一條件。

(2) 使用透明的ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極，代替之前的不銹鋼極片，方便觀察電致變色現(xiàn)象。

(3) 增加了電導(dǎo)率這一表征部分，可發(fā)起聚合條件對(duì)聚吡咯電導(dǎo)率影響的分析與討論。根據(jù)現(xiàn)有的篩選條件和分析結(jié)果，可啟發(fā)學(xué)生對(duì)⑤號(hào)樣品是否電導(dǎo)率最高這一結(jié)論進(jìn)行推導(dǎo)判斷，并引導(dǎo)學(xué)生思考諸如溫度越低電導(dǎo)率是否越高、用其他酸或改變酸度是否結(jié)果一致等問題。這些推導(dǎo)或思考可以通過文獻(xiàn)或?qū)嶒?yàn)加以佐證，培養(yǎng)求真與探索精神。

(4) 綜合電解池的組裝、電化學(xué)工作站的使用、數(shù)據(jù)處理等操作手段的訓(xùn)練，再結(jié)合電致變色、CV圖譜解析、摻雜原理等理論性知識(shí)的學(xué)習(xí)，使學(xué)生的綜合能力得到鍛煉。

2.3 對(duì)于教學(xué)方法改進(jìn)的討論

從一個(gè)任務(wù)型實(shí)驗(yàn)到一個(gè)開放式設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，也對(duì)教師的教學(xué)提出了更高要求?？审w現(xiàn)于以下幾個(gè)方面：

(1) 可借助預(yù)習(xí)階段的文獻(xiàn)閱讀和討論部分，將導(dǎo)電高分子的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展中的思政元素巧妙融入課程學(xué)習(xí)中。

(2) 教師作為實(shí)驗(yàn)的“組織者”，更強(qiáng)調(diào)組織學(xué)生進(jìn)行文獻(xiàn)調(diào)研、方案擬定和對(duì)各組的實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行統(tǒng)籌規(guī)劃，并有意識(shí)地在實(shí)驗(yàn)過程中和實(shí)驗(yàn)結(jié)束后組織討論時(shí)進(jìn)行科研思維的啟蒙。

(3) 開放式設(shè)計(jì)將進(jìn)一步推進(jìn)線上線下混合式教學(xué)改革，這也是實(shí)驗(yàn)教學(xué)發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)。

3 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)改進(jìn)后，可行性高、內(nèi)容豐富、涉及面廣、綜合性強(qiáng)，涵蓋了有機(jī)化學(xué)、電化學(xué)、高分子化學(xué)與物理以及儀器分析等諸多二級(jí)學(xué)科，更貼合現(xiàn)代化學(xué)學(xué)科發(fā)展；實(shí)驗(yàn)時(shí)間分配更合理，適宜4學(xué)時(shí)實(shí)驗(yàn)課程(將聚合條件探索內(nèi)容進(jìn)行適度增加，也可適合6或8學(xué)時(shí)實(shí)驗(yàn))；開放式設(shè)計(jì)與表征相結(jié)合的方案，強(qiáng)調(diào)文獻(xiàn)調(diào)研和實(shí)驗(yàn)探索，可敦促學(xué)生將理論與實(shí)踐更好地結(jié)合起來，有利于學(xué)生專業(yè)知識(shí)體系的建立以及創(chuàng)新思維和科研能力的培養(yǎng)，對(duì)教師的教學(xué)方法和課堂設(shè)計(jì)提出了挑戰(zhàn)，也更契合本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)與時(shí)俱進(jìn)的改革要求。