杜淏霖，朱文慧，黃海，李冰，肖鑫禮，李欣

哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱 150001

作為能感知外界環(huán)境變化并產(chǎn)生響應(yīng)的重要功能材料，智能材料是當(dāng)前國際科學(xué)研究的前沿領(lǐng)域。形狀記憶聚合物(Shape Memory Polymer，SMP)是一種典型的智能材料，它可以在一定條件下變形并將這種變形狀態(tài)保存[1,2]；當(dāng)施加特定激勵(如熱、光、電和磁等)后，SMP可恢復(fù)原來形狀[3–5]。SMP在智能電子器件、生物醫(yī)藥[6,7]和航空航天[8–10]等高科技領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[11,12]。例如，2021年5月15日，“天問一號”探測器成功著陸火星，探測器上的中國國旗鎖緊展開機(jī)構(gòu)等裝置就是由SMP復(fù)合材料制作而成。這也是在國際上首次實(shí)現(xiàn)SMP復(fù)合材料結(jié)構(gòu)用于深空探測工程，標(biāo)志著我國在智能材料研究及航天器結(jié)構(gòu)領(lǐng)域處于國際領(lǐng)先水平。

聚酰亞胺(Polyimide，PI)作為綜合性能最優(yōu)異的有機(jī)高分子材料之一，具有優(yōu)良的耐熱穩(wěn)定性、耐輻射性能和機(jī)械性能；在航空航天領(lǐng)域，有其他材料無法代替的優(yōu)點(diǎn)[13]。但目前國內(nèi)外高校的高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中，均未見形狀記憶聚酰亞胺(Shape Memory Polyimide，SMPI)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。將SMPI的合成與應(yīng)用引入本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)，可以讓學(xué)生領(lǐng)略到中國航天的獨(dú)特風(fēng)采，增強(qiáng)民族自豪感。

本創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)通過設(shè)計一種簡單、有效的裝置實(shí)現(xiàn)無水無氧條件，以1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(BAB)與4,4’-氧代雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)為原料合成SMPI。通過凝膠色譜、紅外光譜、動態(tài)熱機(jī)械和熱重等分析方法進(jìn)行產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征。同時，采用大型儀器虛擬仿真平臺學(xué)習(xí)相關(guān)測試儀器的原理與操作，并對產(chǎn)物的形狀記憶性能和高溫驅(qū)動行為進(jìn)行研究。本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容涵蓋高分子化學(xué)合成、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征、力學(xué)性能測試和應(yīng)用等多方面，具有較強(qiáng)的綜合性；此外，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象穩(wěn)定、重現(xiàn)性好，適合本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)。整個教學(xué)過程有利于培養(yǎng)學(xué)生的科學(xué)思維和創(chuàng)新能力，提高綜合素質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

(1) 了解形狀記憶聚合物概念，了解聚酰亞胺的合成與應(yīng)用。

(2) 學(xué)習(xí)和掌握基本的無水無氧操作，鞏固減壓蒸餾等基本操作。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1.2.1 SMPI的合成原理

在無水無氧條件下，使BAB與ODPA在強(qiáng)極性溶劑中室溫發(fā)生加成反應(yīng)，獲得聚酰胺酸(Polyamic Acid，PAA)溶液。將PAA鋪膜，采用梯度升溫法，加熱固化使PAA發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)生成SMPI，其合成路線如圖1所示。

圖1 SMPI的合成路線

1.2.2 形狀記憶和高溫做功原理

SMP的形狀記憶原理通常用雙相理論進(jìn)行解釋，其中具有一定柔性的分子鏈為可逆相，而物理或化學(xué)交聯(lián)形成的高分子鏈段節(jié)點(diǎn)作為固定相。固定相用于回復(fù)永久形狀，可逆相用于維持暫時形狀。材料經(jīng)歷高溫變形、低溫固定、高溫回復(fù)的過程，就形成了形狀記憶效應(yīng)，其機(jī)理如圖2所示。SMP加熱到轉(zhuǎn)變溫度以后可逆相發(fā)生變化，材料變軟，在外力作用下變形為暫時形狀。保持外力并冷卻時，分子鏈布朗運(yùn)動減弱，SMP保持暫時形狀。撤掉外力后，溫度再次升高時可逆相再次發(fā)生變化，SMP回復(fù)原始形狀。

圖2 SMP形狀記憶機(jī)理示意圖

SMP變形過程中產(chǎn)生的彈性應(yīng)變能在冷卻時保存在暫時形狀中，加熱時暫時形狀中儲存的應(yīng)變能以回復(fù)力的方式釋放出來。SMPI高溫形狀回復(fù)時，其回復(fù)力可以做功。

1.3 試劑或材料

本實(shí)驗(yàn)所用藥品如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用主要化學(xué)藥品

1.4 儀器和表征方法

1.4.1 儀器

本實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器設(shè)備如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)所用主要儀器設(shè)備

1.4.2 表征方法

(1) 分子量測量。

分子量采用配置示差折光率檢測器的安捷倫PL-GPC50凝膠滲透色譜儀進(jìn)行檢測。將SMPI樣品溶解在N-甲基吡咯烷酮和0.05 mol·L-1溴化鋰組成的洗提液中測試，分子量隨流出時間的變化通過窄分子量分布的聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計算。

(2) 紅外光譜。

傅里葉紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR)為Thermo Nicolet Nexus 870。紅外掃描時頻率范圍設(shè)置為400–4000 cm-1，反射模式。

(3) 熱機(jī)械性能分析。

使用的熱機(jī)械性能分析儀(Dynamic Thermomechanical Analysis, DMA)為Netzsch Q800。在拉伸模式下進(jìn)行，頻率為1 Hz，升溫速率為3 °C·min-1，樣品尺寸為38 mm × 3 mm × 0.2 mm，平行測試三次。

(4) 熱重分析。

樣品熱重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)使用梅特勒-托利多TGA/DSC聯(lián)用熱重分析儀。在N2環(huán)境下，升溫速率為10 °C·min-1，測試范圍25–800 °C。

(5) 形狀記憶性能分析。

將樣品置于熱臺表面，在210 °C下施加外力使其變?yōu)椴煌瑫簳r形狀，隨后將其轉(zhuǎn)移到室溫固定形狀。再次將樣品放置在熱臺，觀察其形狀回復(fù)情況。

(6) 高溫驅(qū)動行為分析。

取尺寸為30 mm × 15 mm × 0.2 mm、重量為0.14 g的SMPI薄膜，在210 °C熱臺上彎成U形，空氣中冷卻后固定該臨時形狀，即可作為簡易驅(qū)動器。然后將其放回?zé)崤_，將鋼尺壓在U形底部以固定薄膜。再將1.67 g的鋁板置于U形上部，加熱到210 °C，觀察形狀回復(fù)產(chǎn)生的回復(fù)力做功情況。

1.5 實(shí)驗(yàn)步驟/方法

準(zhǔn)備工作：經(jīng)減壓蒸餾(100 mmHg/95 °C餾分)獲得無水DMF溶劑，密封保存于放有分子篩、氮?dú)鈿夥盏娜軇┢恐袀溆谩?/p>

1.5.1 前驅(qū)體聚酰胺酸的合成

(1) 將3.28 g BAB加入三頸燒瓶中，如圖3a組裝反應(yīng)裝置，恒壓滴液漏斗以翻口塞密封，氣球中充N2。

(2) 抽真空，經(jīng)三通置換氮?dú)猓狗磻?yīng)裝置中無水無氧。

(3) 經(jīng)恒壓滴液漏斗注入20 mL干燥DMF于三頸燒瓶內(nèi)，室溫攪拌。

(4) 將3.47 g ODPA加入帶磁子的三頸燒瓶中(圖3b)，N2氣氛注入30 mL干燥DMF攪拌溶解，轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗。

圖3 無水無氧反應(yīng)裝置圖

(5) ODPA溶液緩慢滴入BAB溶液中，滴加完畢繼續(xù)攪拌3 h。

(6) 停止攪拌，靜止5 min。

1.5.2 形狀記憶聚酰亞胺的合成

(1) 將淡黃色前驅(qū)體PAA溶液均勻鋪于潔凈玻璃板上。

(2) 將玻璃板置于鼓風(fēng)干燥箱中梯度升溫，80、120、160、180、230 °C各1 h。

(3) 待烘箱冷卻后取出玻璃板，浸入60 °C熱水中使膜脫落。用蒸餾水清洗樣品膜，置于120 °C烘箱中烘干，得到SMPI樣品。

1.5.3 產(chǎn)物的表征及性能測試

(1) 采用虛擬仿真平臺進(jìn)行凝膠色譜儀的仿真培訓(xùn)，學(xué)習(xí)大型分析儀器操作流程。

(2) 利用凝膠滲透色譜儀、紅外光譜儀、動態(tài)熱機(jī)械分析儀、熱重分析儀對產(chǎn)物進(jìn)行表征，并對其形狀記憶性能和高溫驅(qū)動能力進(jìn)行測試研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 簡單的無水無氧裝置

最近幾十年，無水無氧技術(shù)在有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)和材料化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，使用雙排管氮?dú)庵脫Q的Schlenk系統(tǒng)是最常用的無水無氧操作技術(shù)。但該操作系統(tǒng)連接管線眾多，安裝繁雜；同時，對使用者的操作熟練度和準(zhǔn)確度要求較高，這些都極大限制了它在本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的應(yīng)用。在本創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)中，設(shè)計了一種簡單的無水無氧裝置(圖4)。首先，使用充滿氮?dú)獾臍馇蜻M(jìn)行氮?dú)庵脫Q；氣球中的氮?dú)馐狗磻?yīng)體系有正壓，防止了空氣的侵入；其次，加入提前經(jīng)減壓蒸餾獲得的無水DMF溶劑，從而最終獲得無水無氧反應(yīng)環(huán)境。該裝置成本低、操作簡單、安全可靠，不僅適合本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)，還可應(yīng)用于科研領(lǐng)域。

圖4 簡單的無水無氧裝置

2.2 樣品特征

制得的SMPI樣品為金黃色半透明光滑薄膜，厚度約為200 μm，是一種聚酰亞胺超厚膜。該產(chǎn)品是一種韌而強(qiáng)的材料，彎曲180°而不破裂(圖5a)，并且在撤去外力后迅速恢復(fù)原狀。同時，該材料具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，能夠托起100 g重的砝碼(圖5b)。

圖5 金黃色半透明SMPI樣品

2.3 分子量表征

與其他高分子類似，SMPI的分子量同樣也具有多分散性，其分子量測試結(jié)果如表3所示?？梢娫揝MPI的數(shù)均分子量(Mn)為18.8 kg·mol-1，重均分子量(Mw)為29.5 kg·mol-1，多分散系數(shù)為1.57。

表3 SMPI的分子量測試結(jié)果

2.4 紅外光譜表征

SMPI的紅外光譜如圖6，其中1382 cm-1及735 cm-1處的峰是C―N―C在亞胺環(huán)中的拉伸及彎曲振動吸收峰，1780 cm-1處的吸收峰是酰亞胺羰基的不對稱伸縮振動峰(vas(C＝O))，而1725 cm-1處的吸收峰為酰亞胺羰基的特征對稱伸縮振動峰(vs(C＝O))，這些特征吸收峰的出現(xiàn)表明聚酰亞胺完成了酰亞胺化。

圖6 SMPI的紅外光譜

2.5 熱機(jī)械性能表征

材料的熱機(jī)械性能對其實(shí)際應(yīng)用具有重要的參考價值。通過熱機(jī)械分析儀對其熱機(jī)械性能進(jìn)行表征，結(jié)果如圖7所示。損耗因子(Tanδ)曲線峰值對應(yīng)的溫度通常作為材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，可知該SMPI的Tg為190 °C，適合航空航天高溫環(huán)境應(yīng)用。

圖7 SMPI熱機(jī)械性能分析曲線

在玻璃態(tài)，儲能模量(E’)隨溫度的增加而緩慢減小，但在軟化點(diǎn)附近急劇下降。SMPI在50 °C、170 °C (Tg- 20 °C)和210 °C (Tg+ 20 °C)下的E’分別為3.22、2.17和4.88 MPa。從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)，儲能模量下降了3個數(shù)量級。E’在不同狀態(tài)下的巨大差異有利于樣品表現(xiàn)出形狀記憶效應(yīng)，即高溫時強(qiáng)度較小，易于在外力作用下改變形狀，實(shí)現(xiàn)賦形；而降溫時E’的巨大差異使暫時形狀能立即被凍結(jié)，有效固定暫時形狀。

2.6 熱重分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)所得形狀記憶聚酰亞胺樣品的耐高溫性能，將其進(jìn)行氮?dú)夥諊碌臒崾е胤治觯Y(jié)果如圖8所示。通常將重量損失達(dá)到5%時的溫度作為分解溫度(Td)，而SMPI樣品的Td為548 °C。其熱重微分曲線峰值位于581 °C，高溫煅燒后800 °C殘留物大約58 %，證明材料具有很好的熱穩(wěn)定性，適合在高溫環(huán)境中使用。

圖8 SMPI熱失重分析曲線

2.7 形狀記憶性能分析

形狀固定率(Rf)和形狀回復(fù)率(Rr)是考察形狀記憶材料性能的重要參數(shù)，而最常用的檢測方法是將材料進(jìn)行180°折疊，測量冷卻后得到的固定角(θf)，其計算公式如圖9a所示。將SMPI在熱臺上加熱到210 °C，改變其形狀，從熱臺上轉(zhuǎn)移至室溫下使形狀固定，測量出樣品形狀固定角度，如圖9b所示。然后將樣品轉(zhuǎn)移至熱臺上，重新加熱至210 °C，待形狀回復(fù)過程結(jié)束后，測得其形狀回復(fù)如圖9c所示。經(jīng)過計算，樣品的Rf和Rr均為100%，具有優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)。

圖9 SMPI的形狀記憶性能測試

參照“天問一號”國旗鎖緊展開結(jié)構(gòu)，將原本平整的SMPI薄膜卷曲于內(nèi)徑為25 mm玻璃管中，放置在烘箱中加熱至210 °C，冷卻后薄膜定形為圓環(huán)形(圖10a1)；在210 °C熱臺上6、9、14、24 s的形狀分別如圖10a2–a5所示，實(shí)現(xiàn)鎖緊展開過程。參照發(fā)射時收攏，到空間預(yù)定位置后展開的航天器結(jié)構(gòu)，將SMPI制成緊湊結(jié)構(gòu)(圖10b1)；在熱臺上2、7、16、19 s的形狀分別如圖10b2–b5所示，實(shí)現(xiàn)預(yù)期目標(biāo)。參照太陽帆結(jié)構(gòu)，SMPI可由面積較大的圓形結(jié)構(gòu)變形成易于發(fā)射的折疊結(jié)構(gòu)(圖10c1)；在熱臺上2、5、9、31 s的形狀分別如圖10c2–c5所示。以上結(jié)果顯示SMPI不同結(jié)構(gòu)的Rr和Rr均為100%，具有優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)，有望用于多種空間智能結(jié)構(gòu)。

圖10 SMPI不同結(jié)構(gòu)在210 °C形狀回復(fù)

2.8 高溫驅(qū)動研究

SMP變形過程中的彈性應(yīng)變能在冷卻時保存在材料中，受限加熱時應(yīng)變能以回復(fù)力的方式釋放。SMPI的一個優(yōu)點(diǎn)是儲能模量大，具有較高回復(fù)力。將其作為驅(qū)動器，不會發(fā)生傳統(tǒng)電機(jī)或液壓驅(qū)動器的機(jī)械故障，可靠性高，在航空航天等領(lǐng)域有重要應(yīng)用價值。

圖11a為SMPI制成簡易驅(qū)動器的示意圖，圖11b為實(shí)際過程。鋁板(1.67 g)放置在折疊的SMPI上方(圖11b1)，在210 °C熱臺上4、12、16、23和29 s時的狀態(tài)如圖11b2–b6所示。SMPI (0.14 g)能夠掀翻為其自身重量11.93倍的重物，表明高溫下具有良好做功能力，在航空航天等高溫驅(qū)動裝置中有廣闊的應(yīng)用前景。

圖11 SMPI高溫做功并掀翻自身重量11.93倍金屬板過程

3 課時安排與教學(xué)建議

本實(shí)驗(yàn)課時安排共計18學(xué)時，其中實(shí)驗(yàn)原理講解1學(xué)時，減壓蒸餾2學(xué)時，樣品制備9學(xué)時，儀器表征測試4學(xué)時，形狀記憶測試2學(xué)時。課時安排和實(shí)驗(yàn)內(nèi)容可根據(jù)實(shí)際情況加以調(diào)整。每堂課參與實(shí)驗(yàn)的學(xué)生為12–20人，學(xué)生以分組形式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每組4名學(xué)生一起完成實(shí)驗(yàn)。

本實(shí)驗(yàn)過程中涉及到高溫，所以應(yīng)做好個人防護(hù)，戴好棉線手套以防止被熱臺燙傷。有些測試時間較長，實(shí)際教學(xué)中建議在同一時間段安排學(xué)生進(jìn)行不同測試。

4 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)通過簡單實(shí)用的裝置實(shí)現(xiàn)無水無氧條件，成功制備了形狀記憶聚酰亞胺，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為190 °C，熱分解溫度為548 °C，適合高溫環(huán)境應(yīng)用。該材料具有優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)，其形狀回復(fù)率和固定率均為100%。該材料類比空間可展開結(jié)構(gòu)的三種智能結(jié)構(gòu)，均能實(shí)現(xiàn)有效賦形和回復(fù)。基于該材料的簡易驅(qū)動器可推翻為其自身重量11.93倍的金屬板，在航空航天等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景。本實(shí)驗(yàn)將本科教學(xué)與科研前沿密切聯(lián)系，難度適中，結(jié)果穩(wěn)定可重復(fù)，既能鍛煉學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作和測試分析能力，又能拓寬知識面，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣。

5 創(chuàng)新性/特點(diǎn)/特色聲明

(1) 將與國家重大戰(zhàn)略需求緊密聯(lián)系的智能材料引入本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)。

(2) 綜合了減壓蒸餾、無水無氧操作、虛擬仿真、性能表征等多種技術(shù)。

(3) 形成完整科研訓(xùn)練過程，將知識傳授和學(xué)生科研能力培養(yǎng)有機(jī)融合。