青雯玥，陳起游，賈阿龍，李珊珊，趙明，郭彩紅

四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，成都 610065

1 引言

1.1 環(huán)境保護(hù)前沿技術(shù)引入實驗教學(xué)實現(xiàn)科教融合

環(huán)境保護(hù)是我國的基本國策，習(xí)近平總書記在2018年全國生態(tài)環(huán)境保護(hù)大會上強調(diào)，“生態(tài)文明建設(shè)是關(guān)系中華民族永續(xù)發(fā)展的根本大計”。然而我國環(huán)境保護(hù)面臨的形勢依然嚴(yán)峻。科學(xué)技術(shù)的發(fā)展有力推動了環(huán)保進(jìn)程，其中燃燒、催化轉(zhuǎn)化等化學(xué)方法可實現(xiàn)對大氣污染的有效治理[1]。在本科實驗中引入環(huán)保類的實驗項目，有益于學(xué)生學(xué)習(xí)環(huán)保知識，提升環(huán)保意識，增強社會責(zé)任感，對作為未來國家建設(shè)者的大學(xué)生是十分必要的。

我國是稀土資源大國，儲量4400萬噸，居世界第一。稀土廣泛應(yīng)用于國防軍工、航空航天、石油化工、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域，素有“現(xiàn)代工業(yè)維生素”的美譽[2]。提升稀土資源的利用率和降低環(huán)境污染是我國稀土可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略方向。CeO2基稀土氧化物是汽車尾氣凈化催化劑的關(guān)鍵材料。在本科實驗中引入稀土類氧化物的制備及其在環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用，有利于學(xué)生掌握稀土的化學(xué)性質(zhì)，了解稀土資源在我國的戰(zhàn)略地位，增強民族自豪感。

傳統(tǒng)化學(xué)實驗?！罢諉巫ニ帯?，僅注重“三基培養(yǎng)”，創(chuàng)新性不足，依據(jù)《化學(xué)類專業(yè)本科教學(xué)質(zhì)量國家標(biāo)準(zhǔn)》[3]的人才培養(yǎng)目標(biāo)，大學(xué)化學(xué)實驗課程按照“重視基礎(chǔ)、趨向前沿、反映現(xiàn)代、綜合交叉”的新理念建設(shè)，科教融合、創(chuàng)新發(fā)展是新趨勢，引入前沿科技成果及其新興熱門技術(shù)的相關(guān)理論和技能，拓寬實驗內(nèi)容，有益于激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，強化學(xué)生發(fā)現(xiàn)問題、分析問題和解決問題的能力。本實驗緊緊圍繞培養(yǎng)目標(biāo)的適應(yīng)度，通過整體設(shè)計，以期滿足專業(yè)特色發(fā)展和多樣化人才培養(yǎng)的需求。

1.2 擬選用的實驗項目及背景情況

我國大氣污染治理形勢嚴(yán)峻，尤其是近年來，隨著經(jīng)濟飛速發(fā)展，機動車尾氣成為城市大氣污染主要來源之一，據(jù)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《中國移動源環(huán)境管理年報2020》[4]統(tǒng)計，2019年全國機動車排放的一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔?HC)、氮氧化物(NOx)、顆粒物(PM)污染物排放總量為1603.8萬噸[5]，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和身體健康。

三效催化劑(TWCs)是催化轉(zhuǎn)化汽車尾氣污染物最有效的手段，可同時將三種主要污染物(HC、CO、NOx)轉(zhuǎn)化為無毒無害的H2O、CO2和N2。稀土Ce元素具有獨特的電子結(jié)構(gòu)(4f15d16s2)，其氧化物可以在兩種價態(tài)Ce3+(Ce2O3)和Ce4+(CeO2)之間可逆轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)儲放氧，緩沖氧氣濃度的波動，適應(yīng)汽車復(fù)雜的行駛工況，廣泛地應(yīng)用于TWCs[6]。由于ZrO2摻雜的CexZr(1-x)O2材料相比純CeO2具有更優(yōu)異的性能，從1995年開始CexZr(1-x)O2材料逐漸取代CeO2[5]。當(dāng)前發(fā)展趨勢表明[7–10]，精細(xì)控制制備條件可顯著改善材料的性能。共沉淀法具有操作簡單、工藝過程易于控制、經(jīng)濟可行便于商業(yè)化的優(yōu)點，是目前制備CexZr(1-x)O2材料普遍采用的方法。

我校自主研發(fā)了系列CeO2基氧化物材料，成功用于汽車尾氣催化凈化且產(chǎn)業(yè)化，打破了國際壟斷，獲得了省科技進(jìn)步一等獎兩項。本實驗依托上述科研成果將國內(nèi)最先進(jìn)的前沿科技引入本科實驗中，緊密聯(lián)系社會熱點環(huán)保問題，對傳統(tǒng)化學(xué)實驗內(nèi)容進(jìn)行補充和發(fā)展，并培養(yǎng)學(xué)生綜合分析問題、解決問題、實驗研究的能力和關(guān)注前沿科學(xué)進(jìn)展的意識。

1.3 解決問題的方法與思路

雖然這一科研成果已成功產(chǎn)業(yè)化，技術(shù)較為成熟，但是將其引入本科實驗仍存在以下問題：

(1) 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜：需同時轉(zhuǎn)化三種污染物，涉及氧化、還原、水汽變換、蒸汽重整等7個反應(yīng)；同時，催化劑使用貴金屬成本較高。

(2) 沉淀劑非環(huán)境友好：沉淀劑原來使用的氨水-碳銨緩沖溶液具有強烈刺激性氣味。

(3) 制備條件過于嚴(yán)格：為得到良好的性能，科研實驗中制備條件非常精細(xì)，如pH為8.5–8.8；操作繁瑣，如需水浴陳化6 h和添加表面活性劑。

為了解決上述問題，將已有技術(shù)成果轉(zhuǎn)化為本科實驗項目，擬采取如下思路與方法：

(1) 選取典型反應(yīng)：從原有7個復(fù)雜的反應(yīng)中，選擇最具典型性的碳?xì)浠衔?HC)、一氧化碳(CO)氧化反應(yīng)進(jìn)行性能評價，有利于本科學(xué)生的理解和掌握。

(2) 篩選沉淀劑：引入無毒無味環(huán)境友好型的碳酸鈉沉淀劑，替代傳統(tǒng)具有強烈刺激性氣味的氨水-碳銨緩沖溶液。

(3) 優(yōu)化制備條件：在保證優(yōu)異催化性能的同時，拓寬pH范圍，縮短水浴陳化時間和去除加入表面活性劑操作，使其更適合本科教學(xué)。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

2.1.1 鈰鋯氧化物的制備

采用硝酸亞鈰(Ce(NO3)3·6H2O)為原料，以雙氧水(H2O2)為氧化劑，將無色Ce3+氧化為橙紅色的Ce4+。采用硝酸(HNO3)將不溶于水的碳酸氧鋯(ZrOCO3)溶解為Zr(NO3)4水溶液。

本實驗使用恒流泵，將硝酸鋯和硝酸鈰的混合溶液與堿溶液以并流方式加入三頸燒瓶中進(jìn)行沉淀。為得到均勻穩(wěn)定的鈰鋯沉淀物，需將體系pH控制在8–10，以確保兩種離子同時沉淀。

鈰鋯沉淀物經(jīng)400 °C焙燒分解，鋯離子進(jìn)入氧化鈰的晶格而形成固溶體，轉(zhuǎn)化為具有汽車尾氣凈化性能的鈰鋯氧化物。

2.1.2 鈰鋯氧化物催化性能

CexZr(1–x)O2能同時將HC、CO、NO等轉(zhuǎn)化為H2O、CO2和N2，同時發(fā)生以下7個反應(yīng)，涉及氧化、還原、氧化還原等多個反應(yīng)類型。

氧化：

還原：

氧化還原：

為了讓學(xué)生理解方便，本實驗中重點關(guān)注在催化劑上發(fā)生的HC和CO氧化反應(yīng)。模擬汽車尾氣濃度(HC：0.033% (體積分?jǐn)?shù))；CO：0.5%)，在實驗室自主研發(fā)的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化性能評價，得到不同溫度污染物轉(zhuǎn)化率。在具有相同流速及催化劑的情況下，為了排除內(nèi)擴散、傳熱影響，選取轉(zhuǎn)化率低于20%進(jìn)行活化能計算。低轉(zhuǎn)化率隨溫度變化近乎線性，可得出直線的斜率即為反應(yīng)速度常數(shù)。利用Arrhenius方程計算反應(yīng)活化能。

反應(yīng)轉(zhuǎn)化率計算如下：

X：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；n0：初始?xì)怏w量；nR：反應(yīng)后剩余氣體量；mcat：催化劑質(zhì)量。

活化能計算如下：

Ea：活化能；T1：起始溫度；T2：終止溫度；k：溫度T時的反應(yīng)速率常數(shù)；R：摩爾氣體常數(shù)，R= 8.314 J·mol-1·K-1。

2.2 試劑和儀器

硝酸亞鈰(工業(yè)純)，碳酸氧鋯(工業(yè)純)，硝酸(68%，分析純)，過氧化氫(30%，分析純)，碳酸銨(分析純)，碳酸鈉(分析純)，氨水(17%)，一氧化碳(0.5%)，丙烯(體積分?jǐn)?shù)0.033%)。

分析天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，集熱式恒溫加熱攪拌器(鞏義予華儀器責(zé)任有限公司)，循環(huán)水真空泵(鞏義予華儀器責(zé)任有限公司)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(中儀國科(北京)科技有限公司)，固定床催化反應(yīng)評價裝置(實驗室自制)，馬弗爐(成都興天宇實驗儀器設(shè)備有限公司)，粉末X射線衍射(日本理學(xué)株式會社)，Autosorb SI型全自動比表面-孔徑分析儀(美國康塔儀器公司)，熱分析儀(STA 449F3，德國耐馳儀器制造有限公司)，氣相色譜(福立分析儀器有限公司)。

2.3 實驗步驟/方法

2.3.1 鈰鋯氧化物的制備

鈰鋯氧化物的制備流程如圖1所示。

圖1 CexZr(1-x)O2制備流程

(1) 硝酸鈰、碳酸氧鋯的溶解。

稱取18.04 g硝酸亞鈰于250 mL燒杯中，加入100 mL蒸餾水，用玻璃棒不斷攪拌5 min，使全部溶解。量取4.15 mL H2O2(體積分?jǐn)?shù)30%)，緩慢加入燒杯中。

稱取5.75 g碳酸氧鋯于150 mL燒杯中，量取1.73 mL濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%)加入其中，在恒溫水浴里(溫度控制在60–80 °C)用玻璃棒不斷攪拌，不再有氣泡產(chǎn)生時，加入50 mL蒸餾水，攪拌均勻。

將上述燒杯中的兩種溶液混合均勻，得Ce-Zr鹽溶液，備用。

(2) 共沉淀法制備CexZr(1–x)O2固溶體。

將500 mL三頸燒瓶置于60 °C恒溫水浴里，開啟磁力攪拌，將150 mL Ce-Zr鹽溶液以14 mL·min-1與0.1 mol·L-1碳酸鈉溶液以6 mL·min-1的流速加入三頸燒瓶中進(jìn)行共沉淀，通過加入沉淀劑的量控制其pH。反應(yīng)完成后，繼續(xù)攪拌10 min以保證沉淀完全。

(3) 沉淀物的干燥和焙燒。

沉淀物冷至室溫后減壓過濾，用100 mL蒸餾水洗滌沉淀2–3次，抽濾至干。將濾餅放入烘箱(溫度控制在120 °C)，干燥30 min后取出，再置于馬弗爐(升溫至400 °C)中焙燒1 h，得到粉末狀CexZr(1-x)O2氧化物。

2.3.2 催化性能測試

催化性能評價采用實驗室自主研發(fā)的固定床反應(yīng)器評價，如圖2所示。

圖2 催化劑活性測定裝置

稱取CexZr(1-x)O2材料1.0 g均勻裝入反應(yīng)管中部(催化劑層兩端用玻璃絲裝填)，將反應(yīng)管裝入管式爐，催化劑置于反應(yīng)管中部(恒溫區(qū))。

調(diào)節(jié)載氣N2流速至穩(wěn)定于146 mL·min-1，測量過程中應(yīng)控制載氣流量穩(wěn)定。各氣體組分流速：HC 2 mL·min-1；CO 5 mL·min-1。

程序升溫，以10 °C·min-1的速度升溫至400 °C。每10 °C讀取并記錄一次數(shù)據(jù)，實驗結(jié)束后選取250、280、300、350、400 °C的實驗數(shù)據(jù)，并計算轉(zhuǎn)化率和活化能。

氣體產(chǎn)物采用氣相色譜(福立GC9720)進(jìn)行分析，氮氣作載氣，固定相TDX-01，TCD檢測器，柱箱溫度80 °C。

3 結(jié)果與討論

3.1 沉淀劑的類型

文獻(xiàn)[11]是以有刺激性氣味的NH3·H2O-(NH4)2CO3緩沖溶液作沉淀劑，為了開發(fā)環(huán)境友好的沉淀劑，本實驗采用了碳酸鈉、氫氧化鈉作為沉淀劑進(jìn)行對照實驗。結(jié)果表明(圖3a)，Na2CO3作為沉淀劑時，不僅滿足無毒無味的環(huán)境友好性質(zhì)，且對CO、HC的轉(zhuǎn)化率可達(dá)72%和95%，性能最佳。

樣品的X射線衍射(XRD)結(jié)果如圖3b所示，根據(jù)三個樣品特征衍射峰的位置，可知不同沉淀劑均制得了相同晶型的鈰鋯固溶體，故Na2CO3可以取代NH3·H2O-(NH4)2CO3緩沖溶液作為沉淀劑。選擇的Na2CO3沉淀劑，廉價易得無污染。改進(jìn)后的方法安全無刺激性氣味，更適合本科教學(xué)。

圖3 (a) 不同催化劑對CO、HC的轉(zhuǎn)化率(400 °C)；(b) 不同沉淀劑所得催化劑的XRD曲線

3.2 鈰鋯比的選擇

采用上述篩選出的Na2CO3為沉淀劑，制備不同鈰鋯比的氧化物，并評價其催化性能，以選擇合適的鈰鋯比?；钚栽u價結(jié)果(圖4a)表明，鈰鋯比為3 : 1時，Ce0.75Zr0.25O2對污染物轉(zhuǎn)化效率最高，400 °C時HC轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%。即催化活性最佳的鈰鋯比為3 : 1。

圖4 (a) 催化劑在不同鈰鋯比下對CO、HC的轉(zhuǎn)化率(400 °C)；(b) 催化劑對CO、HC轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線

為了計算反應(yīng)活化能，評價了催化劑在不同溫度下對污染物的轉(zhuǎn)化效率，實驗結(jié)果如圖4b所示。選取280 °C和290 °C HC (C3H6)轉(zhuǎn)化率(9.3%和10.8%)，CO轉(zhuǎn)化率(8.2%和11.4%)，計算其活化能為：Ea(HC) = 38.7 kJ·mol-1，Ea(CO) = 85.3 kJ·mol-1。

3.3 不同pH對比表面積的影響

固定鈰鋯比為3 : 1，沉淀劑為碳酸鈉，調(diào)節(jié)沉淀后pH = 8、9、10制備材料。樣品的比表面積測試結(jié)果如表1所示，分別為37、36、46 m2·g-1，相差不大。樣品的XRD結(jié)果如圖5所示，三個樣品特征衍射峰的位置相同，表明不同pH均制得了相同晶型的鈰鋯固溶體，因此，當(dāng)pH = 8–10時，pH變化所引起的結(jié)構(gòu)性能差異可以忽略不計。寬范圍的pH制備條件，可操作性強，利于本科實驗開展。

表1 不同pH制備樣品的比表面積

圖5 不同pH所得催化劑的XRD曲線

3.4 分離方法

沉淀產(chǎn)物需要分離以及洗滌，對本科實驗中常用的離心和抽濾兩種分離方法進(jìn)行了對比(圖6)。由于產(chǎn)品量大，使用離心法時，離心管重量需要進(jìn)行配平，操作耗時、繁瑣，且即使離心轉(zhuǎn)速達(dá)4000 r·min-1，離心時間達(dá)10 min，上清液仍含有部分產(chǎn)物而顯渾濁；抽濾法產(chǎn)物損耗較少、操作更簡單、耗時更短。為使后續(xù)實驗順利進(jìn)行，最終選取抽濾法進(jìn)行沉淀物分離，更符合本科實驗便于操作的要求。

圖6 離心與抽濾兩種方法效果對比

3.5 焙燒溫度的確定

為了確定適合本科實驗的焙燒溫度，對樣品進(jìn)行了熱重測試，結(jié)果如圖7所示。

圖7 TG-DTG分析曲線

從圖7可知，50–90 °C主要為失去吸附水的過程，后隨溫度升高，沉淀物分解轉(zhuǎn)化為氧化物，當(dāng)溫度達(dá)400 °C時完全分解。實驗中選擇400 °C作為焙燒溫度，保證了沉淀物完全分解，且使用的馬弗爐操作溫度400 °C是基礎(chǔ)實驗室中的常用焙燒溫度，無安全隱患。

3.6 重復(fù)性

實驗設(shè)計成熟之后，研究小組在相同的制備條件下分別共獨立進(jìn)行5次實驗操作。結(jié)果表明，在確定的實驗條件下均制得了相同晶型的鈰鋯固溶體(圖8a)，產(chǎn)率穩(wěn)定在85%左右，對污染物的轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了最佳，且相對誤差均不超過5% (圖8b)，說明所篩選的實驗條件合理，可操作性強，新創(chuàng)實驗具有較好的可重復(fù)性和再現(xiàn)性。

圖8 (a) 5次制備的鈰鋯催化材料的XRD曲線；(b) 5次制備的鈰鋯催化材料對于CO、HC的轉(zhuǎn)化效果

3.7 適應(yīng)性

為了解本實驗在本科教學(xué)中的適應(yīng)性，在實驗重復(fù)性得到驗證之后，在本學(xué)院進(jìn)行了小范圍推廣，邀請學(xué)院10位來自不同分?jǐn)?shù)段的學(xué)生參與實驗學(xué)習(xí)以及操作，在此過程中，對本實驗在本科實驗教學(xué)中的學(xué)時數(shù)進(jìn)行了進(jìn)一步評估，最終表明，在本實驗學(xué)時數(shù)范圍內(nèi)均能完成，實驗的可操作性強。10位學(xué)生的實驗結(jié)果顯示，稀土氧化物產(chǎn)率均值可達(dá)84.8% (圖9a)，在400 °C時進(jìn)行性能測試，HC轉(zhuǎn)化率均值可達(dá)94.7% (圖9b)。實驗重現(xiàn)性好，稀土氧化物性能優(yōu)異且穩(wěn)定。綜上所述，本實驗原料便宜易得，樣品易制備、收率高、性能穩(wěn)定、重現(xiàn)性好，且每部分都可作為獨立的基礎(chǔ)化學(xué)實驗，在本科實驗教學(xué)中有良好的適應(yīng)性。

圖9 10位學(xué)生制備的稀土氧化物的產(chǎn)率(a)及對HC轉(zhuǎn)化率(b)

4 結(jié)語

科學(xué)家們利用我國的稀土資源優(yōu)勢將稀土應(yīng)用于汽車尾氣凈化催化劑，解決大氣污染問題，取得了非常卓越的成效。本實驗將科學(xué)研究的前沿和熱點引入本科實驗，采用環(huán)境友好的碳酸鈉沉淀劑，通過簡單易行的共沉淀法，在pH 8–10的范圍內(nèi)，均可制備性能優(yōu)異的Ce0.75Zr0.25O2材料，污染物轉(zhuǎn)化效率可達(dá)95%，實驗內(nèi)容與傳統(tǒng)的無機化學(xué)、物理化學(xué)、分析化學(xué)等學(xué)科知識交叉融合，突出了基本原理在前沿科技中的應(yīng)用。

新開發(fā)的實驗用于實驗教學(xué)時，可分為稀土氧化物制備(6學(xué)時)及催化性能評價(4學(xué)時)，板塊明確，學(xué)時數(shù)適當(dāng)，可作為綜合創(chuàng)新實驗。實驗過程中，學(xué)生掌握必要的現(xiàn)代分析手段以及計算機與信息技術(shù)，處理和運用稀土相關(guān)知識，引導(dǎo)學(xué)生透過現(xiàn)象認(rèn)識問題的科學(xué)本質(zhì)，培養(yǎng)學(xué)生的科學(xué)思維、創(chuàng)新能力、環(huán)保意識和可持續(xù)發(fā)展理念。

5 創(chuàng)新性/特點/特色聲明

(1) 用化學(xué)方法解決環(huán)境污染問題，體現(xiàn)了化學(xué)之能；

(2) 將“稀土材料的制備及應(yīng)用”引入本科實驗，提高學(xué)生對稀土戰(zhàn)略資源的關(guān)注；

(3) 將獲獎技術(shù)成果轉(zhuǎn)化為本科教學(xué)實驗，實現(xiàn)了科教融合。