童偉益,郭宏利,*,馬新賓

(1.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208；2.天津大學(xué)化工學(xué)院 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

高性能催化材料和化學(xué)工程的結(jié)合是石油化工技術(shù)創(chuàng)新的重要途徑之一，可有力地推動關(guān)鍵技術(shù)進步[1]。沸石分子篩是一類重要的固體酸催化材料，其中具有二維十元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5和三維交叉十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的β分子篩，是得到廣泛應(yīng)用的典型材料[2-4]。近年來，建立在約束指數(shù)概念基礎(chǔ)上的分子篩材料，其擇形轉(zhuǎn)化催化性能成功引起關(guān)注；針對芳烴轉(zhuǎn)化，分子篩骨架原子力場對客體芳烴分子的擴散存在巨大影響，通過分子篩復(fù)合得到適宜的傳質(zhì)孔結(jié)構(gòu)并可促成更高的表觀反應(yīng)速率常數(shù)，但是通過機械混合和簡單共生等方式得到的復(fù)合分子篩，其協(xié)同作用受到一定限制[5-6]。

核殼分子篩是指采用特定方法，在分子篩晶體外表面原位包覆形成的有序復(fù)合材料，其保留了組成分子篩的特性，同時形成特殊的構(gòu)效關(guān)系，可以更好地滿足催化性能的需求[7-10]。不同于構(gòu)筑十元環(huán)孔道殼層的方式[11-13]，ZSM-5/β核殼分子篩是一種可以增強對大分子催化性能的新型復(fù)合材料，因為核相ZSM-5的穩(wěn)定存在，耦合殼層分子篩形成高分散的梯度分布優(yōu)化酸中心和層次更為豐富的傳質(zhì)孔道[14]，這類十二元環(huán)孔道殼層可以進一步實現(xiàn)大分子原料進行分級裂化[15]。

預(yù)處理可以促使殼層分子篩的形成，文獻常以DADMAC[16]和PDDA[17]等作為表面修飾劑，但這類陽離子聚合物的處理均勻性往往較差，難以重復(fù)、可控地獲得均勻致密的殼層。陽離子淀粉廣泛應(yīng)用于造紙工業(yè)以調(diào)節(jié)Zeta電位。本文采用廉價的DPA 206(陽離子淀粉)對ZSM-5進行預(yù)處理，改變核相晶體表面電荷性質(zhì)，然后通過分段晶化的二次生長方式合成ZSM-5/納米β核殼分子篩，并考察其催化反應(yīng)性能。

1 實驗部分

1.1 試 劑

水玻璃，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)25.6%的SiO2，模數(shù)為3.46；硫酸鋁，分析純；乙胺(C2H7N)水溶液，化學(xué)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%～70%；DPA 206，陽離子淀粉，泰國ROIET公司；硅粉，自制；鋁酸鈉，分析純；四乙基氫氧化銨(TEAOH)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%。

1.2 分子篩合成與催化劑制備

核相ZSM-5分子篩的合成：以水玻璃、硫酸鋁、乙胺水溶液和去離子水為原料，按n(C2H7N)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=0.25∶1∶0.008∶45得到初始凝膠，140 ℃水熱晶化2 d，烘干，并在520 ℃下焙燒得到ZSM-5。

表面預(yù)處理：稱取上述合成的圓柱形ZSM-5分子篩10 g，配以0.2 g的DPA 206稀釋的低濃度水溶液，95 ℃水浴中攪拌30 min，干燥得到處理樣品。

核殼分子篩的合成：以自制硅粉、鋁酸鈉、四乙基氫氧化銨水溶液和去離子水為原料，按n(TEAOH)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=9∶20∶0.25∶600得到β分子篩初始凝膠，加入核相處理樣品并攪拌均勻，混合物100 ℃預(yù)晶化6 h，升溫至140 ℃繼續(xù)水熱晶化(2～3) d，過濾焙燒得到NB2(水熱晶化2 d)和NB3(水熱晶化3 d)樣品，未焙燒樣品記為NB3-UC。表面預(yù)處理10 g分子篩配以0.15 g的DPA 206、無預(yù)處理或以正硅酸四乙酯為硅源合成得到的樣品，分別標(biāo)記為NB-L、NB-W和NB-T。

催化劑制備：將分子篩樣品與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的硝酸銨水溶液，按一定固液比混合，加熱至90 ℃恒溫2 h，過濾，洗滌，以上交換流程共重復(fù)3次，干燥后進行壓片、篩分，得到(20～40)目顆粒，然后520 ℃焙燒3 h得到催化劑。其中，ZSM-5與納米β分子篩的機械混合樣品記為NB-MM。

1.3 表 征

物相分析采用X射線粉末衍射(XRD)在德國Bruker公司的D8 Focus型多晶衍射儀上進行，CuKα，，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，石墨材質(zhì)單色器的掃描速率5 °·min-1，記錄2θ=5° ～ 40°的信號。

晶體形貌采用掃描電子成像(SEM)在荷蘭皇家Philips公司的XL30 FEG型掃描電鏡上觀測。

高分辨透射電子成像(HR-TEM)在美國FEI公司的Tecnai 20S-Twin型透射電鏡上進行，加速電壓200 kV。

比表面積和孔結(jié)構(gòu)測試通過氮氣低溫吸附-脫附在美國麥克儀器公司的3Flex-Physisorption型比表面和孔徑分布分析儀上進行，樣品350 ℃(NB3-UC在130 ℃)抽真空預(yù)處理3 h，測試溫度77 K，解析等溫線得到孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，采用Brunner-Emmet-Teller(BET)方法計算比表面積。

酸性質(zhì)通過氨程序升溫脫附曲線(NH3-TPD)在美國麥克儀器公司的Altamira AMI-3300型化學(xué)吸附儀上測定。

1.4 性能評價

分子篩催化劑的芳烴轉(zhuǎn)化性能通過均三甲苯(1,3,5-TMB)裂解反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行評價，催化劑采用石英砂固定，原料進樣空速設(shè)定1.5 h-1，氫烴物質(zhì)的量比為 4.0，投料后反應(yīng)床層溫度設(shè)定360 ℃，反應(yīng)壓力1.0 MPa。收集的產(chǎn)物直接進入美國Agilent公司的7890A型氣相色譜-質(zhì)譜分析儀(GC-MS)進行連續(xù)分析，F(xiàn)ID檢測器，色譜柱型號為HP-1(60 m×0.32 mm×0.50 μm)，儀器開啟后在40 ℃維持15 min，再升至300 ℃維持10 min，采用峰面積百分比法分析裂解產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1為分子篩樣品的XRD圖。

圖1 分子篩樣品的XRD圖Figure 1 XRD patterns of as-synthesized zeolites

由圖1可知，樣品在2θ=7.9°、8.8°、23.1°、23.3°、23.7°、24.0°和24.5°均存在對應(yīng)于MFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征峰；不同的是，NB2和NB3樣品除以上特征峰外，在2θ=7.7°和22.4°附近(圖中*標(biāo)記)檢測出歸屬于*BEA型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征峰，且NB3在該處的特征峰強度明顯高于NB2。結(jié)果表明，這兩個樣品是同時存在ZSM-5和β分子篩的二元復(fù)合材料；同時，由譜圖中2θ在22.4°和23.1°的峰高比判斷，隨著晶化時間的延長，在NB3樣品中存在著更高比例的β分子篩相。

2.2 SEM和HR-TEM

圖2為分子篩樣品的SEM照片。由圖2可見，核相ZSM-5為單個晶體尺寸約2 μm的圓柱形，經(jīng)過二次生長，在保持核相圓柱形貌的基礎(chǔ)上，在外表面包覆形成了粗糙的納米殼層，NB2在圖中圈出位置存在一定的殼層缺陷，隨著晶化時間的繼續(xù)延長，NB3樣品的殼層更為致密和均勻。

圖2 分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of as-synthesized zeolite samples

圖3為對比分子篩樣品的SEM照片。由圖3可見，陽離子淀粉的量與核相處理效果關(guān)聯(lián)，減量預(yù)處理得到的NB-L樣品中很容易發(fā)現(xiàn)大片的殼層缺陷(圖中箭頭所指的圈出區(qū)域)，但是該瑕疵面從另一個角度證實了核殼結(jié)構(gòu)的存在；而不做預(yù)處理得到的NB-W樣品中，β分子篩呈現(xiàn)出獨立生長的松散形貌，難以在微米級核相ZSM-5晶體表面原位生成致密的異相分子篩殼層。此外，通過置換硅源發(fā)現(xiàn)，正硅酸四乙酯會抑制β分子篩成核，并易促使晶體長大，如圖NB-T樣品，形成尺寸約(200～300) nm的β分子篩點綴在ZSM-5晶體表面。綜上所述，一定的DPA 206處理量和適宜的硅源，都是形成ZSM-5/納米β核殼分子篩的關(guān)鍵。

圖3 對比分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of comparative zeolite samples

圖4是NB3樣品的HR-TEM照片。

圖4 NB3樣品的HR-TEM照片F(xiàn)igure 4 HR-TEM images of NB3 sample

由圖4A可見，單個晶體表面存在厚度約(100～150) nm的納米分子篩殼層，具有較好的致密性和均勻性。由圖4B和C高倍照片可見，核殼界面更加直觀，可清晰辨認(rèn)分別歸屬于核相和殼層不同的兩套晶格條紋。結(jié)合XRD和SEM表征可知，合成得到的NB3樣品為核殼分子篩結(jié)構(gòu)，陽離子淀粉DPA 206是誘導(dǎo)形成納米β分子篩殼層有效的預(yù)處理試劑，可在本文合成條件下原位生長形成連續(xù)無斷面的異相多晶殼層。

2.3 分子篩孔結(jié)構(gòu)

圖5為分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線。由圖5可見，核相ZSM-5和NB3核殼分子篩在低比壓區(qū)域呈典型微孔材料的吸附行為，同時，NB3樣品在低溫下的氮氣吸附量明顯高于核相ZSM-5分子篩，并在高比壓區(qū)域出現(xiàn)急劇增加，對應(yīng)氮氣在晶體外表面的毛細凝聚及在晶間堆積孔的吸附[18]。與此不同的是，NB3-UC未焙燒樣品隨著相對壓力增加幾乎沒有吸附量，由實驗部分可知，ZSM-5在520 ℃下焙燒得到核相材料，極低的吸附量表明由于TEA-β分子篩的形成，使得氮氣很難通過致密、無缺陷的殼層而被核相ZSM-5吸附，從側(cè)面表明β分子篩殼層的覆蓋率接近100%。

圖5 分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms of zeolite sample

分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。

表1 分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)table 1 Pore structure parameters of the zeolite samples

由表1可以看出，相比ZSM-5，由于納米β分子篩殼層的引入，使得NB3核殼樣品的比表面積整體增加30%以上，有效孔體積整體提升超過50%，其用于催化傳質(zhì)的多級孔道更為豐富，并有利于有序復(fù)合微孔孔道形成協(xié)同作用。

2.4 分子篩酸性質(zhì)

圖6為ZSM-5和NB3分子篩樣品的NH3-TPD曲線。按照高斯擬合(Gaussian Fit)得到分別對應(yīng)于氨分子弱吸附和強吸附的低溫、高溫兩個脫附峰，根據(jù)ZSM-5和NB3樣品的NH3-TPD曲線，進行高斯擬合得到的擬合峰參數(shù)見表2。由圖6和表2可以看出，NB3樣品的低溫(L)脫附峰溫略高、高溫(H)脫附峰溫低于核相ZSM-5分子篩，表明ZSM-5的酸中心強度整體較高；同時，NB3樣品的兩個擬合峰面積均大于ZSM-5分子篩，表明核殼化形成了更多的酸中心。對照文獻[4]可知，H-β分子篩的高溫脫附峰溫在350 ℃附近，表明核殼化促成了NB3樣品豐富的中強酸中心，而酸中心的濃度和強度分布直接關(guān)聯(lián)催化性能。

圖6 ZSM-5和NB3分子篩樣品的NH3-TPD曲線Figure 6 NH3-TPD curves of ZSM-5 and NB3 samples

表2 NH3-TPD曲線按照高斯擬合所得擬合峰的參數(shù)table 2 Gaussian fit data of peaks refer to the NH3-TPD curves of the above samples

2.5 催化性能評價

圖7為不同分子篩催化劑對均三甲苯轉(zhuǎn)化率的影響。由圖7可知，ZSM-5分子篩催化劑受限于十元環(huán)孔道，均三甲苯轉(zhuǎn)化率較低，但是ZSM-5具有良好的抗失活性能；與ZSM-5形成鮮明對比，擁有十二元環(huán)孔道的β分子篩對均三甲苯大分子的傳質(zhì)擴散更加容易，因此單純的納米β分子篩初始活性最高，但反應(yīng)24 h后其轉(zhuǎn)化率從86.4%降至80.8%；ZSM-5與納米β分子篩的機械混合一定程度上可以提升催化活性，但仍不能改善催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性(均三甲苯轉(zhuǎn)化率從70.3%降至61.7%)；明顯不同的是，NB3核殼分子篩樣品雖然初活性略低于納米β分子篩催化劑，但由于核殼化優(yōu)化了孔結(jié)構(gòu)和酸分布，形成了高分散的活性中心和豐富的多級孔道，具有良好的協(xié)同效應(yīng)，促使其在擁有高活性的同時具備更好的反應(yīng)穩(wěn)定性。均三甲苯的催化裂解是一個涉及烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和歧化的復(fù)雜反應(yīng)過程，進一步分析產(chǎn)物分布組成發(fā)現(xiàn)，在單純的納米β分子篩催化劑上形成了較多量的四甲苯副產(chǎn)物，而在NB3催化劑上的二甲苯產(chǎn)物濃度最高，因此具有最佳的產(chǎn)物選擇性。因此，ZSM-5/納米β核殼分子篩是用于大分子芳烴輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化的理想催化材料。

圖7 不同分子篩催化劑對均三甲苯轉(zhuǎn)化率的影響Figure 7 Conversion of 1,3,5-TMB cracking by using different zeolite catalysts

3 結(jié) 論

(1) 陽離子淀粉是誘導(dǎo)形成納米β分子篩殼層有效的預(yù)處理試劑，同時，硅粉作為硅源更適于可控合成ZSM-5/納米β核殼分子篩。

(2) NB3核殼分子篩材料擁有獨特的孔結(jié)構(gòu)和高分散的酸中心，在均三甲苯裂解反應(yīng)中，展現(xiàn)出更為優(yōu)異的反應(yīng)性能和協(xié)同催化效果。