軒曉蝶，劉錳鈺，郭靜靜，杜子富，劉 雨，李雪禮*

(1.陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000；2.西安長慶化工集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710018)

催化裂化反應(yīng)是FCC催化劑參與、一定溫度下使原油發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)的過程，是原油二次加工的重要手段，在工業(yè)上有舉足輕重的地位[1]。催化裂化技術(shù)由法國E.J.胡德利研究成功。自1936年世界上第一套催化裂化裝置誕生以來，至今已有80多年的歷史，F(xiàn)CC催化劑是整個(gè)催化反應(yīng)工藝的核心[2]。近年來，隨著原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化程度日益加劇、石油價(jià)格不斷攀升及國內(nèi)外重油需求量不斷增大[1,3-4]，如何改善FCC催化劑的粒度、選擇性、孔結(jié)構(gòu)、比表面積和磨損指數(shù)等是當(dāng)前亟需解決的問題[5]。載體作為催化劑的重要組成部分[6]，是催化劑活性組分的骨架，擔(dān)負(fù)著支撐、均勻分散活性組分并提供反應(yīng)場(chǎng)所的作用，同時(shí)還可以增加催化劑強(qiáng)度，所以載體的性質(zhì)對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性具有十分重要的影響[7]?；钚匝趸X(γ-Al2O3)是催化劑中一種非常重要的載體材料[8]，因其具有比表面積大、孔容和孔徑可調(diào)、耐高溫及機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)在石油化工領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[7,9-10]。制備γ-Al2O3的前驅(qū)體主要為擬薄水鋁石，其性質(zhì)如結(jié)晶度、孔體積、孔徑分布、比表面積和雜質(zhì)離子含量等從根本上決定γ-Al2O3的物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而影響到由其制備的催化劑性能[11]。

在石油化工行業(yè)中擬薄水鋁石主要用作催化劑、黏結(jié)劑和載體[12-15]，擬薄水鋁石的制備方法主要有醇鋁法、碳化法、酸法(堿沉淀法)、堿法(酸沉淀法)和水熱合成法等。常規(guī)的擬薄水鋁石由于其孔體積和孔徑較小，在使用過程中重油大分子物質(zhì)擴(kuò)散困難，金屬沉積和積炭易造成孔道堵塞等問題，使人們的研究中心轉(zhuǎn)移到尋找具有高比表面積、大孔體積和表面酸性位點(diǎn)分布均勻的大孔載體材料上來，從而提高催化劑的反應(yīng)性能，減少催化劑表面結(jié)焦率[16]。本文綜述擬薄水鋁石的合成及其性能研究。

1 常規(guī)擬薄水鋁石的合成

擬薄水鋁石(PB)最早由Calvet提出，化學(xué)式AlOOH·nH2O(0.08

1.1 醇鋁法

醇鋁法最早由德國Coldea公司研發(fā)。采用高級(jí)醇與鋁片反應(yīng)制備高級(jí)醇鋁，從而水解得到擬薄水鋁石的方法。國內(nèi)外主要采用異丙醇鋁水解制備擬薄水鋁石。其制備流程為：

異丙醇+鋁→異丙醇鋁

異丙醇鋁+水→水解→過濾→干燥→擬薄水鋁石

1.2 碳化法

碳化法依托燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁的工藝，以偏鋁酸鈉和二氧化碳為原料生產(chǎn)擬薄水鋁石。相對(duì)其他方法而言生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本較低[24]。主要包括以下反應(yīng)：

1.3 酸法(堿沉淀法)

1.4 堿法(酸沉淀法)

1.5 雙鋁法

2 介孔-大孔擬薄水鋁石的合成

孔徑大小及分布是多孔材料作為催化劑和吸附劑的基礎(chǔ)[25]，根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)的定義：孔徑小于2 nm稱為微孔，孔徑大于50 nm稱為大孔，孔徑(2～50) nm稱為介孔[26]。催化劑的孔道是催化反應(yīng)的場(chǎng)所和擴(kuò)散傳質(zhì)的通道，其孔結(jié)構(gòu)的特征直接決定了催化劑活性和穩(wěn)定性等反應(yīng)性能[27]，因此制備高比表面積、大孔體積的擬薄水鋁石具有重要意義。

2.1 醇鋁法

呂振輝等[28]設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)考察了異丙醇鋁水解制備擬薄水鋁石和氧化鋁過程中水解溫度、水解液濃度、水與異丙醇鋁質(zhì)量比和水解時(shí)間對(duì)擬薄水鋁石和氧化鋁物化性質(zhì)的影響。其中水解液濃度對(duì)擬薄水鋁石的孔體積影響最大，水解溫度對(duì)擬薄水鋁石的表面積影響最大。研究表明，在水與異丙醇鋁質(zhì)量比(2∶1)～(4∶1)、低水解液濃度、水解溫度55 ℃和水解時(shí)間(3～4) h條件下，有利于制備高比表面積、大孔體積的擬薄水鋁石。

王程民[29]根據(jù)不同水解時(shí)間制備不同孔徑的擬薄水鋁石。該法以無水異丙醇和高純鋁片為原料制備高純異丙醇鋁醇鹽，加入一定量的活性劑(乙醇、異丙醇、各種酸、堿、酯類和醚類產(chǎn)品)和一定比例的醇水溶液在(60～80) ℃水解，經(jīng)過濾和干燥制備催化用特種擬薄水鋁石產(chǎn)品。在水解時(shí)間約(4～8) h時(shí)，制得孔容1.25 g·mL-1和BET為220 m2·g-1的大孔特種擬薄水鋁石。改性后的擬薄水鋁石具有良好的抗高溫老化特性，因此在三元催化產(chǎn)品領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

目前研究者以醇鋁水解法制備擬薄水鋁石時(shí)多以異丙醇鋁為原料，侯松松等[30]研究以正己醇鋁為原料采用前加酸(FAAH)、后加酸(SAAH)和無酸水解法(AFH)分別制備了擬薄水鋁石，并對(duì)其形成機(jī)理提出了假設(shè)。FAAH法中由于H+的加入降低了縮聚反應(yīng)速率，形成了結(jié)構(gòu)單一的短納米棒；SAAH法中在酸性條件下H+與羥基作用，發(fā)生層狀分離，形成了納米棒和納米片混合體；AFH法中晶粒通過氫鍵作用進(jìn)行堆積和聚集，形成了納米片聚集體。根據(jù)不同加酸順序制備的擬薄水鋁石在試樣結(jié)構(gòu)上的差異，經(jīng)高溫焙燒轉(zhuǎn)化后可形成不同孔結(jié)構(gòu)的材料。

劉袁李等[31]通過改變水化條件制備了不同孔結(jié)構(gòu)的擬薄水鋁石，該方法以異丙醇鋁水解制備高純擬薄水鋁石，通過考察水化液組成、水化溫度和水化時(shí)間對(duì)擬薄水鋁石性質(zhì)的影響得出適宜制備高純大孔擬薄水鋁石的條件，目前在公斤級(jí)中試設(shè)備上成功試驗(yàn)。在研究水化溫度對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)影響時(shí)，隨著水化溫度的升高，產(chǎn)品中三水鋁石含量降低、膠溶指數(shù)升高；當(dāng)水化溫度>60 ℃時(shí)，所得產(chǎn)品為純擬薄水鋁石。在研究水化液組成對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響時(shí)，在水化液中增加異丙醇比例會(huì)呈現(xiàn)出較寬的孔徑分布，所制備擬薄水鋁石的介孔比例增加，比表面積和孔容增大。通過改變水化條件可獲得不同結(jié)構(gòu)的擬薄水鋁石，為工業(yè)上制備不同孔結(jié)構(gòu)大小的載體材料提供依據(jù)。

2.2 碳化法

樊慧芳等[32]采用碳化法制備高純大孔擬薄水鋁石，以產(chǎn)品批號(hào)50SP的氫氧化鋁為初始原料制備高純鋁酸鈉溶液，向其中通入提純后的CO2氣體進(jìn)行成膠分解，分解反應(yīng)時(shí)間控制在(50～80) min，使用(70～90) ℃高純水進(jìn)行洗滌、烘干和粉碎，即得比表面積346.4 m2·g-1和孔容0.988 8 cm3·g-1的高純大孔擬薄水鋁石。整個(gè)生產(chǎn)工藝過程中盡可能少的引入雜質(zhì)，因此所制備的擬薄水鋁石純度較高。

王晶晶等[33]在碳化法制備擬薄水鋁石基礎(chǔ)上引進(jìn)預(yù)溶氣技術(shù)，采用多級(jí)串聯(lián)連續(xù)碳化工藝制得比表面積335 m2·g-1和孔容1.044 cm3·g-1的擬薄水鋁石。采用預(yù)溶氣技術(shù)，同時(shí)吸入偏鋁酸鈉溶液和CO2-空氣混合氣，并在腔內(nèi)加壓充分預(yù)混合后，同時(shí)連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行均勻快速反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)器溢流口連續(xù)流出的漿液和CO2-空氣混合氣進(jìn)入二級(jí)氣液混合組件中進(jìn)行預(yù)混合后，進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，如此反復(fù)進(jìn)行以達(dá)到反應(yīng)所需要求。將預(yù)溶氣多級(jí)串聯(lián)連續(xù)碳化法與傳統(tǒng)鼓泡反應(yīng)器制備的擬薄水鋁石比較，采用預(yù)溶氣技術(shù)生產(chǎn)的擬薄水鋁石粒徑分布更加均勻；與工業(yè)間歇釜式反應(yīng)器制備擬薄水鋁比較，連續(xù)碳化法制備的擬薄水鋁石孔徑分布更加集中、酸性羥基百分比更大、酸性增強(qiáng)，缺點(diǎn)是比表面積略微減小。對(duì)連續(xù)碳化法制備的擬薄水鋁石進(jìn)行產(chǎn)品穩(wěn)定性和重復(fù)性測(cè)試，結(jié)果表明，連續(xù)碳化法可生產(chǎn)性質(zhì)穩(wěn)定和重復(fù)性好的擬薄水鋁石。預(yù)溶氣連續(xù)碳化技術(shù)的引進(jìn)，解決了長期以來間歇鼓泡碳化法中粒徑分布不均勻、孔徑分布彌散、裝置利用率低和產(chǎn)品重復(fù)性差等問題。

2.3 堿沉淀法

蘇愛平等[34]采用水熱均勻沉淀法，以硫酸鋁和尿素為原料，考察了水熱反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)擬薄水鋁石性質(zhì)的影響，并對(duì)不同水熱處理溫度下擬薄水鋁石的晶粒形貌變化進(jìn)行了初步探討。結(jié)果表明，水熱處理溫度由100 ℃升高到140 ℃時(shí)，擬薄水鋁石粒徑減小、晶粒由球形逐漸變?yōu)槔w維狀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度增加且比表面積、孔體積、孔徑均有顯著增大，但當(dāng)溫度升高至160 ℃時(shí)，比表面積和孔體積略微下降。在一定條件下延長水熱處理時(shí)間能夠使擬薄水鋁石的孔徑分布更加集中，增大擬薄水鋁石的孔體積、比表面積和平均孔徑。在水熱反應(yīng)溫度140 ℃和反應(yīng)時(shí)間16 h條件下，可制備比表面積201 m2·g-1、孔體積0.44 mL·g-1和平均孔徑8.7 nm的高比表面積大孔擬薄水鋁石。

楊叢林[35]以NH4HCO3為中和劑沉淀Al2(SO4)3溶液，對(duì)擬薄水鋁石合成過程中前驅(qū)體制備及后處理工藝進(jìn)行深入探究。以酸入堿、堿入酸和酸堿并流三種方法合成前驅(qū)體，對(duì)不同合成pH值條件下的前驅(qū)體進(jìn)行孔容和比表面積分析，結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體pH值的大小可制備不同孔結(jié)構(gòu)的擬薄水鋁石。以酸堿并流的方式，在pH=5.5～7.5、中和溫度為25 ℃下合成的前驅(qū)體pH調(diào)至約10.5，95 ℃下連續(xù)處理4 h可制得純度4N(99.99%)的高純擬薄水鋁石。該方法在高純大孔擬薄水鋁石的制備上取得了新的突破，但合成過程中產(chǎn)生的大量酸根離子是目前亟需解決的問題。

劉濱等[36]以硫酸鋁和碳酸氫銨為原料，采用化學(xué)共沉淀法合成一種不同于擬薄水鋁石的氧化鋁前驅(qū)體堿式碳酸鋁銨(NH4[AlO(OH)]2HCO3·2H2O)。其反應(yīng)機(jī)理：7NH4HCO3+Al2(SO4)3·18H2O→NH4[AlO(OH)]2HCO3·2H2O+6CO2+3(NH4)2SO4+18H2O。通過考察反應(yīng)體系pH值和溫度對(duì)堿式碳酸鋁銨制備的影響，得出高pH值反應(yīng)體系、低溫有利于堿式碳酸鋁銨的生成。以堿式碳酸鋁銨為前驅(qū)體可制得孔體積1.15 mL·g-1和最可幾孔直徑23 nm的高介孔氧化鋁載體，但比表面積和孔體積略降。以該載體為材料制備的渣油加氫脫金屬催化劑具有良好的脫金屬和降殘?zhí)啃阅埽瑫r(shí)具有較好的容金屬能力。以堿式碳酸鋁銨制備出高孔體積、大孔徑的載體與擬薄水鋁石按不同比例混合可制備出具有不同孔結(jié)構(gòu)的載體，從而滿足不同的工業(yè)需求。堿式碳酸鋁銨法的提出為制備加氫催化材料提供了一種新思路。

2.4 酸沉淀法

潘成強(qiáng)等[37]以硝酸和鋁酸鈉制備擬薄水鋁石為研究，考察了溫度對(duì)物相、結(jié)晶度和孔徑分布的影響。研究表明，結(jié)晶度、平均孔徑隨溫度的升高而增大，因此根據(jù)制備條件對(duì)擬薄水鋁石孔徑分布的影響規(guī)律，可根據(jù)需要制備出合適孔徑的擬薄水鋁石；缺點(diǎn)是產(chǎn)品的膠溶性能隨著溫度的升高逐漸變?nèi)?，因此制備出大孔徑且膠溶性能好的擬薄水鋁石仍需進(jìn)一步研究。

2.5 雙鋁法

張吉慶等[9]以NaAlO2和Al2(SO4)3為原料并流合成擬薄水鋁石，通過研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)液pH值、反應(yīng)物濃度和加入PEG對(duì)制備的γ-Al2O3性質(zhì)的影響，得出制備介孔-大孔孔徑分布γ-Al2O3的適宜條件。在NaAlO2濃度123 g·L-1、Al2(SO4)3濃度56 g·L-1、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)液pH=7、反應(yīng)時(shí)間1 h、老化時(shí)間2 h和700 ℃焙燒可制備比表面積215 m2·g-1和孔容1.31 cm3·g-1的介孔-大孔活性氧化鋁。

不同學(xué)者在以相同方法制備擬薄水鋁石時(shí)，由于合成過程中操作條件的不同，因而所制備的擬薄水鋁石在孔體積、比表面積、孔容以及形貌上均有不同程度的差異。王康等[38]研究以NaAlO2和Al2(SO4)3為原料，考察了制備條件對(duì)擬薄水鋁石晶粒度和孔結(jié)構(gòu)的影響。隨著溫度的升高，老化時(shí)間的延長，擬薄水鋁石的平均晶粒度增加，高介孔比例增大。采用反應(yīng)結(jié)晶法在pH=8.6、反應(yīng)溫度75 ℃和老化時(shí)間2 h條件下，制得形貌如絨毛球狀比表面積342 m2·g-1和孔容0.533 cm3·g-1的高比表面積大孔擬薄水鋁石。

劉文潔等[39]設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)考察了NaAlO2和Al2(SO4)3制備擬薄水鋁石過程中多種因素對(duì)擬薄水鋁石物化性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)表明，成膠pH、酸濃度、堿濃度和成膠時(shí)間對(duì)擬薄水鋁石的比表面積影響較大；成膠溫度、老化時(shí)間和成膠pH是影響擬薄水鋁石孔性質(zhì)的主要因素；在控制成膠pH≈8.5、成膠溫度高于70 ℃、硫酸鋁濃度大于130 g·L-1、偏鋁酸鈉濃度約200 g·L-1、成膠時(shí)間60 min和老化時(shí)間5 min條件下，制備比表面積大于280 m2·g-1且孔體積大于 0.70 mL·g-1的高比表面積棍棒狀大孔擬薄水鋁石。王康、劉文潔均以NaAlO2和Al2(SO4)3為原料制備擬薄水鋁石，由于制備過程中濃度、pH、溫度和老化時(shí)間等條件的不同，因此所制備擬薄水鋁石的孔體積、比表面積及形貌均有不同程度的差異。

隋寶寬等[40]考察了硫酸鋁法制備擬薄水鋁石過程中成膠溫度和老化溫度對(duì)擬薄水鋁石性能的影響。結(jié)果表明，擬薄水鋁石的晶粒、最可幾孔徑和結(jié)晶度隨成膠溫度和老化溫度的升高逐漸增大，比表面積先增大后減?。豢兹蓦S成膠溫度的升高逐漸增大，隨老化溫度的升高，先增大后減小。

針對(duì)中國石化擬薄水鋁石工業(yè)裝置改造后產(chǎn)品孔體積降低的情況，曾雙親等[11]考察了雙鋁法制備擬薄水鋁石過程中老化及干燥條件對(duì)擬薄水鋁石性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，采用烘箱慢速干燥，延長老化時(shí)間，提高干燥前物料的結(jié)晶度，噴霧干燥，可獲得孔體積>1.05 mL·g-1的大孔擬薄水鋁石產(chǎn)品。通過對(duì)擬薄水鋁石生產(chǎn)方法的改進(jìn)，解決了由大孔擬薄水鋁石制備渣油加氫催化劑難以穩(wěn)定供應(yīng)的問題。

石淋淋等[41]利用撞擊流技術(shù)以NaAlO2和Al2(SO4)3溶液為原料，考察成膠pH值、成膠溫度、老化溫度和干燥方式對(duì)擬薄水鋁石性質(zhì)的影響，并在成膠pH=10、成膠溫度和老化溫度為70 ℃條件下，制得比表面積超過400 m2·g-1的優(yōu)質(zhì)擬薄水鋁石產(chǎn)品。采用撞擊流技術(shù)合成擬薄水鋁石，在撞擊反應(yīng)過程中NaAlO2和Al2(SO4)3溶液瞬間形成高度均勻的過飽和度，既有利于晶核的生成，且抑制晶核的生長，又保證擬薄水鋁石性質(zhì)均一穩(wěn)定，為制備高比表面積的擬薄水鋁石提供了前提條件。

呂振輝等[42]分別采用醇鋁法和雙鋁沉淀法制備擬薄水鋁石，并對(duì)不同方法合成的介孔氧化鋁的性質(zhì)及其所制備的催化劑性能進(jìn)行了測(cè)試與表征。結(jié)果表明：(1) 采用雙鋁法制備的擬薄水鋁石由于SO42-、Na+和Fe3+等雜質(zhì)離子的存在使所制備的氧化鋁純度降低；而醇鋁法在整個(gè)工藝制備過程中不存在其他雜質(zhì)離子，所以制備的不同孔性質(zhì)的氧化鋁純度更高，結(jié)晶度更好。(2) 由醇鋁法制備的氧化鋁顆粒完整且粒徑均一，多呈現(xiàn)球形；而雙鋁沉淀法制備的氧化鋁顆粒結(jié)構(gòu)不完整，多由無定形或不規(guī)則的棒狀顆粒聚集而成。(3) 采用醇鋁法制備的小孔氧化鋁載體的堆積密度>雙鋁法制備的小孔氧化鋁載體的堆積密度；醇鋁法制備的大孔氧化鋁載體的堆積密度<雙鋁法制備的大孔氧化鋁載體的堆積密度。采用醇鋁法制備的小孔氧化鋁載體的孔道體積分布更加集中，制備大孔介孔氧化鋁時(shí)產(chǎn)品中除介孔外還有許多大孔；而雙鋁法制備的小孔氧化鋁載體的孔道體積分布比較分散。(4) 由醇鋁法制備的催化劑的孔徑分布、活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于雙鋁法制備的催化劑。

Yang Yang等[43]采用陽離子-陰離子雙水解法，以硫酸鋁和鋁酸鈉混合水溶液為原料，以硅酸鈉為擴(kuò)孔劑，研究合成溫度、pH和硅酸鈉的加入等對(duì)擬薄水鋁石性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，隨著合成溫度的升高，擬薄水鋁石的結(jié)晶度越好，比表面積和孔體積增大；pH=6.0～9.0可以得到純擬薄水鋁石相，pH超過10.0出現(xiàn)了拜耳石相；在pH=9.0條件下，將12%的SiO2摻入層中，成功制備了高比表面積(480.2 m2·g-1)、大孔體積(1.20 cm3·g-1)和寬孔徑分布的擬薄水鋁石。硅酸鈉的引入沒有改變鋁的配位，保持了純擬薄水鋁石的晶體結(jié)構(gòu)和原始孔隙結(jié)構(gòu)，大大提高了擬薄水鋁石的孔隙體積和比表面積并且抑制了拜耳石相的形成。硅酸鈉改性后的擬薄水鋁石具有較寬的孔徑分布、高比表面積和大孔隙體積等的優(yōu)點(diǎn)，有利于不同直徑的重油分子的擴(kuò)散，成功解決了重油大分子物質(zhì)擴(kuò)散困難、金屬沉積和積炭等造成孔道堵塞的問題，具有很大的應(yīng)用潛力。

3 特殊擬薄水鋁石的合成

南軍等[44]通過原料與助劑配伍、反應(yīng)工藝條件的調(diào)控，開發(fā)出孔結(jié)構(gòu)可控的擬薄水鋁石制備新工藝，從而滿足了不同催化劑對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)的需求。該法工藝流程：鋁源化合物→中和成膠→水熱處理→分離、洗滌、干燥、粉碎→擬薄水鋁石粉體。通過新舊工藝擬薄水鋁石產(chǎn)品成型后的載體物性對(duì)比發(fā)現(xiàn)，新工藝下生產(chǎn)的擬薄水鋁石成型后的載體孔容及比表面積均有顯著提高、大孔徑分布更加集中并能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化生產(chǎn)。以新工藝生產(chǎn)的擬薄水鋁石TCA-01為原料，成功制備出具有優(yōu)異的加氫脫硫脫氮活性、滿足重整要求且穩(wěn)定性良好的高性能催化劑。

劉現(xiàn)玉等[45]利用擬薄水鋁石具有大比表面積、大孔體積及具有良好表面酸性的優(yōu)點(diǎn)，在高嶺土結(jié)構(gòu)中采用原位構(gòu)筑的方法合成了擬薄水鋁石@高嶺土復(fù)合材料。該法以酸提高嶺土生成的鋁為酸性鋁源、偏鋁酸鈉為堿性鋁源在高嶺土結(jié)構(gòu)中原位構(gòu)筑擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)單元，成功制備出具有更高的比表面積、孔體積和表面酸密度的擬薄水鋁石@高嶺土復(fù)合材料。PB@kaolinite復(fù)合材料具有高比表面積、孔體積和良好的表面酸性，能夠明顯改善FCC催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能。

基于擬薄水鋁石具有良好的分散性和較高的力學(xué)強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，劉國隆等[46]以3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)為表面改性劑采用水熱合成法制備擬薄水鋁石(AlOOH)納米棒，以環(huán)氧樹脂(EP)為基體制得AlOOH/EP和mAlOOH/EP復(fù)合材料，并對(duì)其復(fù)合材料的熱學(xué)和力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試與表征。

王冬梅等[47]設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)考察了以高嶺土為硅源，偏鋁酸鈉、硫酸鋁為原料制備含硅擬薄水鋁石過程中偏鋁酸鈉濃度、硫酸鋁濃度、反應(yīng)溫度及pH對(duì)含硅擬薄水鋁石性質(zhì)的影響。研究表明，此方法可制備顆粒直徑54.14 μm、孔體積0.866 cm3·g-1和大孔比例達(dá)52.63%的含硅Al2O3。將其制備的催化劑與硫酸鋁法和碳化法制備的催化劑進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果顯示此方法制備的催化劑加氫脫雜質(zhì)活性≈硫酸鋁法制備的催化劑>碳化法制備的催化劑。以高嶺土為硅源制備含硅擬薄水鋁石具有成本廉價(jià)、制備流程簡(jiǎn)單且制備的催化劑具有良好的加氫性能的優(yōu)點(diǎn)。

隋寶寬等[48]以渣油廢催化劑為原料，制備硫酸鋁和偏鋁酸鈉溶液，進(jìn)而合成擬薄水鋁石并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，采用回收的偏鋁酸鈉和硫酸鋁可以制備出不同結(jié)構(gòu)的擬薄水鋁石。通過正交實(shí)驗(yàn)考察了不同情況下對(duì)釩、鉬和鋁回收率的影響，并確定了最佳工藝條件，成功實(shí)現(xiàn)了廢催化劑的回收利用。這一方法為解決我國煉油行業(yè)廢催化劑的回收利用問題指明了方向。

為了滿足FCC催化劑的制備需求，許多研究者通過不同的改性方法以提高擬薄水鋁石的物理化學(xué)性質(zhì)。張孔遠(yuǎn)等[49]在常規(guī)碳化法生產(chǎn)過程中加入磷改性劑制備擬薄水鋁石，考察了磷含量對(duì)擬薄水鋁石性能的影響。以磷改性后的擬薄水鋁石和常規(guī)碳化法擬薄水鋁石為原料制備不同磷含量的氧化鋁載體及催化劑，探究不同磷含量對(duì)催化劑蠟油加氫處理活性的影響。結(jié)果表明，在常規(guī)碳化法擬薄水鋁石中加入磷改性劑，磷存在最佳加入量，隨磷含量的增加，擬薄水鋁石的孔容和比表面積呈先升后降的趨勢(shì)。在常規(guī)碳化法擬薄水鋁石中摻入磷改性擬薄水鋁石可以提高催化劑中孔和大孔比例，有利于提高催化劑加氫處理活性和選擇性，為生產(chǎn)高介孔氧化鋁提供了一種新思路。

通過不同改性方法以提高擬薄水鋁石的結(jié)構(gòu)化學(xué)性質(zhì)，已成為一項(xiàng)研究熱點(diǎn)。閆濤等[50]采用原位改性方式合成了大比表面積、大孔體積和高裂化活性的硅改性擬薄水鋁石。該法以硅酸鈉為硅源，偏鋁酸鈉和硫酸鋁為原料，將配制好的偏鋁酸鈉和硅酸鈉溶液以并流的方式滴加到硫酸鋁中，控制體系pH=7～10，并在80 ℃下靜置老化2 h，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，即得Si-PB(擬薄水鋁石)。對(duì)硅改性的擬薄水鋁石進(jìn)行測(cè)試與表征，并采用ACE裝置對(duì)其所制備的FCC催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，Si-PB試樣具備良好的PB晶相結(jié)構(gòu)，介孔孔道比例增大；與常規(guī)PB相比，Si-PB試樣的孔徑分布更向大孔徑方向偏移，Si-PB試樣的比表面積、孔體積、平均孔徑和表面總酸密度均顯著高于常規(guī)PB，分別達(dá)457.7 m2·g-1、0.81 cm3·g-1、7.25 nm和438.1 μmol·g-1。與常規(guī)PB制備的催化劑Cat-1相比，使用Si-PB制備的催化劑Cat-2具有良好的理化性能、更強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力以及更高的輕質(zhì)油品收率、更好的抗重金屬污染性能等優(yōu)點(diǎn)，從而滿足FCC催化劑的制備需求。

4 結(jié) 語

活性氧化鋁(γ-Al2O3)作為催化劑中一種非常重要的載體材料，可以影響制備的催化劑性能。而制備γ-Al2O3的前驅(qū)體主要為擬薄水鋁石，因此對(duì)如何提高擬薄水鋁石的物理化學(xué)性質(zhì)的研究具有重要意義。常規(guī)的擬薄水鋁石在使用過程中由于重油大分子物質(zhì)擴(kuò)散困難，金屬沉積易造成孔道堵塞等問題，使人們的研究中心轉(zhuǎn)移到尋找具有高比表面積、大孔體積和表面酸性位點(diǎn)分布均勻的大孔載體材料上來，從而提高催化劑的反應(yīng)性能。(1) 制備擬薄水鋁石的方法眾多，要繼續(xù)深入探究擬薄水鋁石不同合成方法的反應(yīng)機(jī)理，尋求更加穩(wěn)定的反應(yīng)條件，為合成不同形貌結(jié)構(gòu)的擬薄水鋁石提供理論依據(jù)。(2) 以酸法、碳化法制備介孔-大孔擬薄水鋁石上取得了新的突破，但合成過程中產(chǎn)生的大量酸根離子是目前亟需解決的問題。(3) 尋求低能耗和綠色環(huán)保的制備工藝，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化生產(chǎn)，制備高比表面積和大孔體積的擬薄水鋁石產(chǎn)品，改善FCC催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能從而滿足FCC催化劑的制備需求。