何澤源，朱雨菲，張桂臻，李淑貞，楊曉棟，邱文革，戴洪興，何 洪

(綠色催化與分離北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與生命學(xué)部，北京 100124)

目前，車用三效催化劑面臨的主要挑戰(zhàn)為低溫催化活性和高溫?zé)岱€(wěn)定性的提高。近年來，針對(duì)貴金屬熱穩(wěn)定性提高的研究主要集中在以下兩個(gè)方面：(1) 在沉積活性組分之前對(duì)載體進(jìn)行改性[1]；(2) 將活性組分嵌入保護(hù)層中[2-3]。

Jeong H等[1]利用浸漬法在Al2O3載體表面的五配位Al3+處生成了二氧化鈰納米粒子，并分別負(fù)載了Pt、Pd和Rh三種貴金屬。制備得到的催化劑對(duì)于三效催化反應(yīng)顯示出高的轉(zhuǎn)換頻率。且900 ℃水熱老化后，催化劑仍表現(xiàn)出較好的三效催化活性，表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫水熱穩(wěn)定性能。Li L等[4]利用厚度約8 nm的表面包覆層來提高催化劑的高溫水熱穩(wěn)定性，新鮮催化劑在10%H2O的空氣氣氛下于1 050 ℃老化5 h。在透射電子顯微鏡圖像中可以清楚看到外圍的多孔涂層，并且老化后催化劑的反應(yīng)活性有所提高，表明這種方法對(duì)于汽車三效催化劑有應(yīng)用前景。但傳統(tǒng)的液相法所得到的氧化物層厚度不均，無法制備出厚度完全一致的氧化物薄層。

在催化劑表面構(gòu)筑保護(hù)層的方法有很多[5-8]，傳統(tǒng)化學(xué)方法很難實(shí)現(xiàn)多界面催化劑組成和微觀結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控。原子層沉積技術(shù)(ALD)是一種先進(jìn)的薄膜沉積技術(shù)，利用其技術(shù)特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，可精確地調(diào)控催化劑表界面結(jié)構(gòu)[9-11]。路軍嶺、單斌和覃勇等課題組利用ALD技術(shù)在金屬-氧化物體系構(gòu)筑了多界面催化劑，應(yīng)用于乙烷氧化脫氫、甲醇分解及CO氧化等反應(yīng)，所有催化劑均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性[12-16]，但是因?yàn)榉磻?yīng)體系不同，在催化活性和選擇性等方面各有差異。

CeO2因其優(yōu)異的儲(chǔ)-放氧能力而被廣泛應(yīng)用于車用催化劑，TiO2和La2O3能夠提高γ-Al2O3的熱穩(wěn)定性能，是車用催化劑常用助劑。為了考察氧化物薄層表面修飾對(duì)Pt/Al2O3催化劑三效催化性能的影響，本文利用ALD技術(shù)在Pt/Al2O3催化劑表面分別沉積CeO2、TiO2和La2O3薄層，并對(duì)表面修飾前后所有催化劑的三效催化活性和熱穩(wěn)定性影響進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用浸漬法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的Pt/Al2O3催化劑，記作Pt/Al。

分別以四(四甲基庚二酮)鈰[Ce(TMHD)4]、四二甲胺鈦(TDMAT)、三(四甲基庚二酮)鑭[La(TMHD)3]為金屬源(分析純，南京愛牟源科學(xué)器材有限公司)，在Pt/Al2O3催化劑表面沉積CeO2、TiO2和La2O3層，沉積溫度分別為230 ℃、250 ℃和180 ℃，沉積循環(huán)均為10。所得樣品在空氣中300 ℃ 焙燒2 h，得到Pt/Al2O3@MOx催化劑，記作Pt/Al@M(M=Al,Ti,La)。

為了考察催化劑熱穩(wěn)定性，將所得催化劑于800 ℃焙燒10 h，所得老化樣品記為Pt/Al-a和Pt/Al@M-a(M=Al,Ti,La)。

1.2 催化劑表征

采用日本電子株式會(huì)社JEOL-2100F透射電子顯微鏡觀察催化劑的形貌、金屬離子的粒徑及分布，加速電壓200 kV。

催化劑物相表征在日本理學(xué)株式會(huì)社Ultima IV型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，CuKα，工作電壓35 kV，工作電流35 mA，掃描范圍2θ= 10°～80°，掃描速率5°·min-1。Pt粒子的晶粒尺寸(D)利用Scherrer公式進(jìn)行計(jì)算。

催化劑比表面積在美國(guó)麥克儀器公司ASAP 2460型全自動(dòng)比表面和孔隙度分析儀上測(cè)試，以N2為吸附質(zhì)，測(cè)試前樣品在真空下200 ℃處理2 h，采用BET法計(jì)算樣品的比表面積。

氫氣程序升溫還原(H2-TPR)在美國(guó)麥克儀器公司Autochem Ⅱ 2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。稱取50 mg樣品置于U型反應(yīng)管中，用體積分?jǐn)?shù)20%O2/Ar(30 mL·min-1)于300 ℃預(yù)處理30 min。樣品降至室溫后，用高純Ar吹掃30 min，改通入體積分?jǐn)?shù)10%H2/Ar(50 mL·min-1)，待儀器基線平穩(wěn)，以10 ℃·min-1的速率從室溫升至800 ℃，用TCD檢測(cè)器記錄H2含量隨溫度的變化。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)在美國(guó)PerkinsElmer公司Avio 200型等離子體光譜儀上進(jìn)行，以測(cè)試樣品中不同元素含量。稱取100 mg樣品，將其溶解于(5～10) mL王水中，適當(dāng)煮沸將其完全消解，至50 mL容量瓶中定容，取其上清液過濾，使用濾液進(jìn)行測(cè)試。

1.3 三效催化活性評(píng)價(jià)

所有樣品的活性評(píng)價(jià)在三效催化活性評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，使用Horiba公司的MEXA-584L型尾氣分析儀檢測(cè)各氣體組分的濃度。反應(yīng)器為固定床微型反應(yīng)器，反應(yīng)氣為模擬汽車尾氣，其組成為：1.6%CO，0.23%H2，1%O2，1 000×10-6NO，500×10-6HC[V(C3H8)∶V(C3H6)= 2∶1]，N2為平衡氣。樣品用量為200 mg，氣體流量F=1 000 mL·min-1，反應(yīng)空速300 000 mL·(g·h)-1，λ=1{λ=(2[O2]+[NO])/(9[C3H6]+10[C3H8]+[CO]+[H2])，式中濃度為體積分?jǐn)?shù)}?；钚栽u(píng)價(jià)從室溫起，以5 ℃·min-1速率升溫，升溫間隔20 ℃，待溫度穩(wěn)定后記錄CO、HC、NOx、CO2和O2的濃度，計(jì)算反應(yīng)后CO、HC和NOx轉(zhuǎn)化率，以轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度作為完全轉(zhuǎn)化溫度，即T90。T90值越小，催化活性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM

Pt/Al、Pt/Al-a、Pt/Al@Ce-a、Pt/Al@Ti-a和Pt/Al@La-a催化劑的TEM照片如圖1所示。由圖1A可以看出，新鮮催化劑中Pt納米粒子均勻地分散在Al2O3表面，粒子尺寸在(1.2～2.2) nm，粒徑分布較窄。老化后催化劑(圖1B和1C)上Pt納米粒子的數(shù)量明顯減少，由較低放大倍數(shù)的TEM照片(圖1C)可以看出，照片中僅有兩顆尺寸顯著增大的Pt粒子，尺寸分別為56 nm和44 nm×73 nm，這是高溫老化過程中Pt粒子聚集長(zhǎng)大所致。

圖1 Pt/Al、Pt/Al-a、Pt/Al@Ce-a、Pt/Al@Ti-a和Pt/Al@La-a催化劑的TEM照片F(xiàn)igure 1 TEM images of Pt/Al,Pt/Al-a,Pt/Al@Ce-a,Pt/Al@Ti-a,and Pt/Al@La-a catalysts

催化劑Pt粒子尺寸、比表面積及Pt、M元素含量如表1所示。由表1可以看出，在催化劑表面沉積氧化物層后，Pt元素的含量沒有明顯變化，所有樣品老化后，盡管Pt粒子在800 ℃焙燒10 h的過程中發(fā)生了不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，但是沒有發(fā)生Pt高溫流失現(xiàn)象，所有樣品的實(shí)際負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%±0.07%。

表1 催化劑Pt粒子尺寸、比表面積及Pt、M元素含量table 1 Pt crystallite sizes,BET surface areas,and Pt and M contents in the different catalysts

因?yàn)锳l2O3載體沒有特定的形貌，在TEM照片中觀察不到沉積的氧化物層，但是在所有新鮮和老化樣品的EDS面掃照片中可以觀察到ALD氧化物層均勻分布，這和表1列出的各沉積層元素含量相互印證。由圖1D、E和F可見，經(jīng)過薄層修飾的樣品，老化后Pt納米粒子聚集長(zhǎng)大的程度大大降低，大部分Pt納米粒子的粒徑介于(9.3～10.5) nm，盡管也有較大尺寸的Pt納米粒子[(29.5～33.2) nm]，但要比Pt/Al-a樣品表面的Pt粒子尺寸小得多。這是因?yàn)槌练e在催化劑表面的氧化物薄層MOx限制了部分Pt納米粒子在高溫處理過程的游離；而對(duì)于較大尺寸的Pt粒子，則主要是因?yàn)槌练e的氧化物層經(jīng)過高溫焙燒會(huì)產(chǎn)生縫隙[12]，部分Pt粒子暴露出來，在高溫條件下發(fā)生了遷移聚集所致。

2.2 XRD

Pt/Al2O3和Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La)催化劑老化前后的XRD圖如圖2所示。

圖2 Pt/Al2O3和Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La)催化劑老化前后的XRD圖Figure 2 XRD patterns of fresh and aged Pt/Al2O3 and Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La) catalysts

由圖2可以看出，所有樣品在2θ=19.5°、31.1°、32.8°、37.0°、39.5°、45.5°、47.5°、61.3°、66.8°和67.3°出現(xiàn)特征衍射峰，均歸屬于γ-Al2O3(JCPDS NO.04-0877)。在所有經(jīng)過薄層修飾的新鮮和老化樣品中，均未檢測(cè)到CeO2、TiO2和La2O3的特征衍射峰，這是因?yàn)锳LD沉積薄層的量太少或在Pt/Al催化劑表面呈無定形態(tài)。

無論是否經(jīng)過表面修飾，所有新鮮樣品中均未檢測(cè)到Pt物種。而在所有老化樣品的譜圖中，在39.8°、46.2°、67.5°和81.3°出現(xiàn)了立方晶相單質(zhì)Pt特征衍射峰，分別歸屬于Pt (111)、(200)、(220)和(311)晶面(JCPDS NO.04-0802)，表明老化過程中Pt粒子發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象。由于Al2O3無法為Pt提供其晶格氧，導(dǎo)致Pt與Al2O3載體之間的相互作用較弱，因此Pt在Al2O3表面主要以單質(zhì)Pt的形式存在[15,17]。

沒有沉積氧化物薄層的老化樣品中Pt的特征衍射峰的峰強(qiáng)更強(qiáng)，由表1可知，Pt晶粒的尺寸為48 nm，而沉積了氧化物薄層的樣品，老化后晶粒尺寸為(31～38) nm，與TEM結(jié)果一致，說明ALD沉積的MOx薄層在一定程度上抑制了Pt納米粒子在焙燒過程中的聚集現(xiàn)象，表明經(jīng)過氧化物薄層修飾的Pt/Al2O3催化劑具有更好的熱穩(wěn)定性。

2.3 BET比表面積

催化劑的BET比表面積列于表1。由表1可知，新鮮Pt/Al2O3催化劑比表面最高，141 m2·g-1，沉積氧化物層后，比表面積下降，這是由于所沉積的氧化物占據(jù)孔道所致。結(jié)合元素含量分析結(jié)果可知，氧化物層的沉積量越多，比表面損失率越大。無論是否沉積氧化物，所有老化樣品的比表面積相差無幾，這是因?yàn)檠芯克肁l2O3載體具有很好的熱穩(wěn)定性，在空氣中1 000 ℃焙燒 4 h，其比表面為146 m2·g-1，而樣品的老化溫度為800 ℃，這和XRD結(jié)果相符。

盡管所有老化樣品的比表面沒有明顯變化，但是和相應(yīng)新鮮樣品相比，比表面損失率卻有明顯不同。沒有沉積氧化物層的Pt/Al2O3催化劑老化后，其表面損失率為11%，根據(jù)TEM和XRD可知，老化后比表面的下降是由Pt納米粒子高溫聚集燒結(jié)所致。沉積CeO2、TiO2和La2O3薄層后再老化，比表面積損失率大大降低，分別為5.2%、5.8%和5.9%，表明沉積的氧化物薄層對(duì)Pt納米粒子的燒結(jié)具有一定的抑制作用，該結(jié)果與TEM和XRD結(jié)果一致。

2.4 H2-TPR

Pt/Al2O3和Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La)催化劑老化前后的H2-TPR譜圖如圖3所示。由圖3可以看出，對(duì)于新鮮Pt/Al2O3催化劑，在196 ℃、380 ℃和438 ℃分別出現(xiàn)了兩個(gè)較大的寬峰和一個(gè)較小的肩峰，分別歸屬于不同的PtOx物種。一般來講，低于300 ℃的還原峰歸屬于和載體弱相互作用的PtOx物種，而更高溫度的還原峰歸屬于和載體強(qiáng)相互作用的PtOx物種[18-19]。800 ℃老化后，Pt物種的還原主要集中在300 ℃以前，380 ℃的峰變?nèi)踝儗?，表明和載體強(qiáng)相互作用的PtOx物種的量變少，證實(shí)了Pt粒子的高溫遷移、聚集和長(zhǎng)大。

圖3 Pt/Al2O3和Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La)催化劑老化前后的H2-TPR譜圖Figure 3 H2-TPR profiles of fresh and aged Pt/Al2O3and Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La) catalysts

在Pt/Al2O3催化劑表面沉積CeO2后，峰的個(gè)數(shù)沒有發(fā)生變化，但是低溫還原峰由196 ℃遷移到243 ℃，且峰強(qiáng)和峰面積明顯變大，這是由于CeO2表面的氧缺陷與PtOx物種產(chǎn)生了強(qiáng)相互作用，使表面CeO2更容易被還原，表面CeO2在低溫處與氧化鉑物種一同被還原[20]所致。而位于380 ℃和434 ℃兩個(gè)峰的位置和峰強(qiáng)都沒有明顯變化，表明表面沉積的CeO2薄層對(duì)和載體相互作用較強(qiáng)的PtOx物種影響不大。沉積CeO2層的催化劑老化后，低溫還原峰遷移至196 ℃，且峰強(qiáng)和峰面積都大大減少，和沒有沉積CeO2層的Pt/Al2O3催化劑的還原行為類似，表明CeO2層經(jīng)過800℃和10 h高溫處理后完全燒結(jié)，但是其存在抑制了Pt粒子的聚集長(zhǎng)大，這和TEM、XRD結(jié)果相符。

在Pt/Al2O3催化劑表面沉積TiO2與沉積CeO2明顯不同，沉積TiO2后，低溫還原峰的位置和峰強(qiáng)沒有明顯變化，而高溫還原峰的峰強(qiáng)和峰面積則顯著變大，這是因?yàn)槌练e的TiO2和較難還原的PtOx之間產(chǎn)生了新的界面結(jié)構(gòu)，增加了PtOx物種的還原位點(diǎn)，促進(jìn)了和Al2O3載體強(qiáng)相互作用的PtOx物種的高溫還原。800 ℃老化后，高溫還原峰向更高溫度遷移，且峰面積明顯減小，這是由于高溫處理使TiO2與PtOx物種間相互作用增強(qiáng)、還原位點(diǎn)減少所致；而低溫還原峰位置不變，峰強(qiáng)略有變小，表明TiO2薄層的存在抑制了與氧化鋁載體結(jié)合較弱的氧化鉑物種的聚集長(zhǎng)大。

表面沉積La2O3樣品的還原行為與沉積TiO2的樣品相同，因?yàn)檠趸锉拥幕瘜W(xué)組成和沉積量不同，還原峰的位置和峰強(qiáng)均存在差異，但由于二者均為自身沒有氧化還原能力的氧化物，所以老化后樣品的低溫還原峰和高溫還原峰的變化規(guī)律類似。

2.5 三效催化活性

Pt/Al2O3和Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La)催化劑老化前后的三效催化活性如表2所示。

表2 Pt/Al2O3和Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La)催化劑老化前后的三效催化活性table 2 Three-way catalytic activities of fresh and aged Pt/Al2O3 and Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La) catalysts

由表2可以看出，對(duì)于新鮮Pt/Al2O3催化劑，CO、HC和NO轉(zhuǎn)化的T90為239 ℃、319 ℃和241 ℃。經(jīng)過800 ℃老化10 h后，三效催化活性大大降低，三種污染物轉(zhuǎn)化的T90分別升至440 ℃、475 ℃和473 ℃，活性下降了201 ℃、156 ℃和232 ℃。結(jié)合TEM、XRD和H2-TPR分析結(jié)果，這是由于Pt與Al2O3之間結(jié)合較弱[17]，在800 ℃高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間焙燒，Pt納米粒子經(jīng)歷了遷移和聚集長(zhǎng)大的過程，催化劑比表面積也相應(yīng)下降，導(dǎo)致三效催化活性驟減。

在Pt/Al2O3催化劑表面沉積CeO2薄層后，雖然CeO2薄層覆蓋了PtOx活性表面，催化劑比表面積下降，但CeO2與PtOx形成了新的活性界面，并且CeO2具有優(yōu)異的儲(chǔ)釋氧的能力[21]，利于三效催化反應(yīng)，因此，沉積CeO2薄層后，三效催化活性沒有下降，反而有所提升。但是老化后，由于CeO2燒結(jié)，活性仍然大幅下降，CO、HC和NO轉(zhuǎn)化的T90分別提高了153 ℃、110 ℃和146 ℃，比沒有包覆CeO2薄層的催化劑活性下降要緩和的多，再次說明CeO2薄層的沉積，對(duì)Pt納米粒子在高溫條件下的聚集長(zhǎng)大具有一定的抑制作用。

沉積層為TiO2時(shí)，催化活性基本保持不變，而老化后的催化劑活性也有顯著下降，但是下降的幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于沒有包覆氧化物層的Pt/Al2O3催化劑，同時(shí)也小于Pt/Al@CeO2催化劑的活性下降幅度。結(jié)合TiO2和CeO2自身性質(zhì)和H2-TPR結(jié)果可知，TiO2比CeO2更穩(wěn)定，在高溫條件下，TiO2抑制了與氧化鋁載體結(jié)合較弱的PtOx物種的聚集長(zhǎng)大，同時(shí)又與載體有強(qiáng)相互作用的PtOx物種生成新的界面結(jié)構(gòu)，促進(jìn)三效催化反應(yīng)進(jìn)行，從而削弱活性下降的幅度。

沉積層為L(zhǎng)a2O3的樣品和Pt/Al@CeO2催化劑類似，新鮮催化劑三效催化活性略有提升，老化樣品活性相當(dāng)，這是因?yàn)長(zhǎng)a2O3和CeO2同為鑭系元素氧化物，性質(zhì)相似。這和H2-TPR結(jié)果不同，表明催化劑的活性并不僅僅取決于氧化還原能力，還和催化劑的表面結(jié)構(gòu)、金屬載體間相互作用和沉積層的覆蓋度等性質(zhì)有關(guān)，更深層的原因還有待深入研究。

綜上所述，在Pt/Al2O3催化劑表面沉積不同性質(zhì)的CeO2、TiO2和La2O3薄層后，三效催化活性沒有因?yàn)楸痈采w而下降，而是因?yàn)橛辛诵碌慕缑娼Y(jié)構(gòu)而得到不同程度的提升。更為重要的是，由于氧化物薄層的存在在一定程度上抑制了Pt納米粒子的遷移和聚集，因而大大提高了Pt/Al2O3催化劑的熱穩(wěn)定性。催化劑熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋篜t/Al@Ti>Pt/Al@Ce≈Pt/Al@La>Pt/Al。以上結(jié)果為新型熱穩(wěn)定高效納米三效催化劑的研發(fā)提供了數(shù)據(jù)支持。

3 結(jié) 論

(1) 利用ALD技術(shù)在Pt/Al2O3催化劑表面成功沉積了不同性質(zhì)的CeO2、TiO2和La2O3氧化物層。

(2) 氧化物薄層在一定程度上抑制了Pt納米粒子在800 ℃高溫老化過程中遷移和聚集長(zhǎng)大，使表面修飾后的催化劑具有更好的熱穩(wěn)定性。

(3) 氧化物層的化學(xué)性質(zhì)和沉積量等因素對(duì)催化劑的三效催化性能有很大影響。其中，Pt/Al2O3@TiO2催化劑具有最好的熱穩(wěn)定性。