楊會(huì)云

(沁陽市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 ， 河南 沁陽 454550)

0 前言

環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中，pH值測(cè)定是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的重要指標(biāo)之一，pH值的變化顯示了水質(zhì)的污染程度。水質(zhì)pH值的測(cè)定對(duì)地表水、地下水、飲用水及工業(yè)廢水處理具有非常重要的作用。目前，測(cè)量pH值的方法很多，主要有化學(xué)分析法、試紙分析法、電位法。電位法是比較直觀的分析方法，使用pH計(jì)來測(cè)量溶液的pH值。按照《水質(zhì) pH值的測(cè)定電極法》(HJ1147—2020)方法標(biāo)準(zhǔn)，分析影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的因素，對(duì)影響因素采取相應(yīng)控制，以保證水質(zhì)監(jiān)測(cè)中pH值測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。

1 pH值檢測(cè)原理

pH(酸度)計(jì)是一種廣泛使用的化學(xué)分析儀器。主要用來測(cè)量水溶液的pH值。該儀器主要由測(cè)量電極和電計(jì)兩部分組成。酸度計(jì)是用電勢(shì)法來測(cè)量pH值的，這個(gè)電動(dòng)勢(shì)與溶液中氫離子活度有關(guān)，而與其它離子的存在基本沒有關(guān)系。

溶液每變化1個(gè)pH值單位，在同一溫度下電位差的改變是常數(shù)，據(jù)此在儀器上直接以pH計(jì)的讀數(shù)表示。目前，在環(huán)境監(jiān)測(cè)水質(zhì)pH值時(shí)，同一水樣在不同的實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)出的數(shù)據(jù)差值很大，無法判斷所測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，不能確定水質(zhì)是否污染，是否符合排放或飲用水等標(biāo)準(zhǔn)要求。

2 影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的因素分析及控制

pH值測(cè)定影響因素分析主要包括：儀器的選擇、樣品的保存時(shí)間和溫度、溫度補(bǔ)償、空氣中二氧化碳、緩沖溶液、攪拌、儀器的校準(zhǔn)、測(cè)定結(jié)果判定等方面。

2.1 儀器的選擇

目前國產(chǎn)儀器便攜式和臺(tái)式pH計(jì)精度為0.01個(gè)pH單位，具有溫度補(bǔ)償功能，pH值范圍0～14，都能滿足要求。電極：分體式pH電極或復(fù)合pH電極，目前實(shí)驗(yàn)室普遍選用復(fù)合pH電極。將氫離子指示電極和參比電極組合在一起的電極稱復(fù)合pH電極。復(fù)合pH電極最大的優(yōu)勢(shì)是攜帶方便。復(fù)合pH電極按類型分為普通型和專用型。專用型包括：低電解質(zhì)pH電極、耐酸堿pH電極、耐高鹽pH電極、耐氫氟酸pH電極。通過實(shí)驗(yàn)分析專用電極選擇對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見表1、表2。

表1 不同鹽度溶液選用普通電極和耐高鹽電極測(cè)定結(jié)果比較

表2 強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液選用不同電極測(cè)定結(jié)果比較

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鹽度(電解質(zhì)含量)對(duì)pH值的測(cè)定存在很大干擾，酸性溶液、中性溶液和堿性溶液的pH值均隨鹽度的增加而呈下降趨勢(shì)，耐高鹽電極用于測(cè)定高電解質(zhì)水樣，其抗干擾能力強(qiáng)于普通復(fù)合電極。由于pH值與水中氫離子的活度直接相關(guān)，鹽度(電解質(zhì))的大小會(huì)改變這一參數(shù)。因此，建議鹽度超過0.5%的樣品溶液選用耐高鹽電極進(jìn)行測(cè)定，以保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在測(cè)定pH值<1和pH值>10的樣品時(shí)，采用分體式電極和普通復(fù)合電極的數(shù)據(jù)波動(dòng)大，極差大，精密度差；當(dāng)采用耐酸堿專業(yè)電極時(shí)，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，極差小。結(jié)論：在pH值<1的酸性溶液中，會(huì)產(chǎn)生酸差；在pH值>10的強(qiáng)堿性溶液中，會(huì)產(chǎn)生堿差。可采用耐酸堿pH電極測(cè)定，也可選擇與被測(cè)溶液的pH值相近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)以抵消干擾，保證pH值測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

耐氟酸pH電極，主要考慮高濃度含氟酸性廢水對(duì)玻璃電極有一定的腐蝕性，影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確定。綜上所述，樣品測(cè)定前，要了解樣品來源和性質(zhì)，初步判斷是否存在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高電解質(zhì)、高氟酸等干擾物，并進(jìn)行相應(yīng)的電極準(zhǔn)備。也可購買高配置同時(shí)可消除幾種干擾的電極。

2.2 樣品的保存時(shí)間和溫度

表3 實(shí)際樣品保存時(shí)間pH值結(jié)果比較

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品采集現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定和2 h內(nèi)測(cè)定變化不明顯。樣品在6、12 h后變化較大。因此，樣品采集后盡量在2 h內(nèi)完成測(cè)定。

2.3 溫度補(bǔ)償

樣品溫度影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。在樣品測(cè)定時(shí)進(jìn)行溫度補(bǔ)償，手動(dòng)溫度補(bǔ)償?shù)膬x器，將標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的溫度調(diào)節(jié)至與樣品的實(shí)際溫度相一致，用溫度計(jì)測(cè)量并記錄溫度。帶有自動(dòng)補(bǔ)償功能的儀器，無需將標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與樣品保持同一溫度，按照儀器說明書進(jìn)行操作?，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)定時(shí)必須使用帶有自動(dòng)溫度補(bǔ)償功能的儀器。

2.4 空氣中二氧化碳

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用新煮沸冷卻的三級(jí)水配制標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)定結(jié)果均與保證值接近，用未經(jīng)煮沸的一級(jí)水、二級(jí)水、三級(jí)水配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)定結(jié)果均發(fā)生偏離。結(jié)論：新煮沸冷卻的三級(jí)水去除了二氧化碳，測(cè)定值接近保證值，空氣中二氧化碳對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響是關(guān)鍵因素，在樣品采集時(shí)，樣品充滿容器立即密封，測(cè)定前不應(yīng)提前打開采樣瓶。

2.5 緩沖溶液

pH緩沖溶液是一種能使pH值保持穩(wěn)定的溶液。向溶液中加入少量的酸或堿，或者溶液中的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生少量的酸或堿，以及將溶液適當(dāng)稀釋，溶液的pH值基本上穩(wěn)定不變。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值是已知的，并達(dá)到規(guī)定的準(zhǔn)確度，有良好的復(fù)現(xiàn)性和穩(wěn)定性，具有較大的緩沖容量，較小的稀釋值和較小的溫度系數(shù)，溶液的制備方法簡(jiǎn)單。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的配制要求用新煮沸冷卻水。使用過的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液不允許再倒回原瓶中。

表4 不同實(shí)驗(yàn)室用水測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果對(duì)比

2.6 攪拌

攪拌與不攪拌條件下，pH值測(cè)定結(jié)果比較如表5所示。

表5 攪拌與不攪拌pH值測(cè)定結(jié)果比較

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，攪拌中溶液吸入空氣中二氧化碳對(duì)測(cè)定結(jié)果有一定影響，攪拌對(duì)穩(wěn)定時(shí)間有影響。結(jié)論：測(cè)定前小心平移攪拌，不產(chǎn)生氣泡，測(cè)定時(shí)不攪拌待讀數(shù)穩(wěn)定后讀數(shù)。

2.7 儀器校準(zhǔn)

儀器的校準(zhǔn)采用兩點(diǎn)，也可采用多點(diǎn)校準(zhǔn)法，按照儀器說明書選擇校準(zhǔn)模式。先使用pH廣泛試紙粗測(cè)樣品pH值；再采用兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值相差約3個(gè)pH單位，選中性標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)第一點(diǎn)，再選酸性或堿性標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)第二點(diǎn)。樣品pH值盡量在兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值范圍之內(nèi)；若超出范圍，樣品pH值至少與其中一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值之差不超過2個(gè)pH單位。

2.8 測(cè)定結(jié)果判定

酸度計(jì)在1 min內(nèi)讀數(shù)變化小于0.05個(gè)pH單位即可視為讀數(shù)穩(wěn)定，此數(shù)據(jù)為被測(cè)定樣品的pH值。測(cè)定結(jié)果要注明樣品測(cè)定時(shí)溫度。當(dāng)測(cè)定結(jié)果超出測(cè)量范圍0～14時(shí)，以“強(qiáng)酸超出測(cè)定范圍”或“強(qiáng)堿超出測(cè)定范圍”報(bào)出。

3 結(jié)論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析影響pH值測(cè)定結(jié)果的因素，采取相應(yīng)的控制措施能有效提高數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度。

針對(duì)影響pH值的因素分析，對(duì)誤差來源進(jìn)行控制，選擇適當(dāng)?shù)膬x器和實(shí)驗(yàn)環(huán)境及規(guī)范操作，能很好地減小誤差，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。在實(shí)際環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中，監(jiān)測(cè)人員要不斷學(xué)習(xí)先進(jìn)的科學(xué)監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)格按照操作規(guī)程不斷提高操作技能，落實(shí)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和作業(yè)指導(dǎo)書，切實(shí)提高監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度，更好地為監(jiān)測(cè)服務(wù)。