唐應(yīng)彪

(中石化煉化工程集團(tuán) 洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心 ， 河南 洛陽(yáng) 471003)

隨著原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化的趨勢(shì)加劇，原油中的鈣、鐵等金屬含量大大增加，其中大部分金屬以油溶性的環(huán)烷酸鹽形式存在，很難通過(guò)常規(guī)的電脫鹽方法進(jìn)行脫除。這些金屬化合物的存在會(huì)影響后續(xù)煉油工藝裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，嚴(yán)重時(shí)可使裝置被迫停工[1-3]。原油脫鈣的方法較多，其中“電脫鹽+脫鈣劑”組合工藝方法操作簡(jiǎn)單、有效，是煉油廠現(xiàn)階段最常見(jiàn)、最易實(shí)施的脫鈣方法，其關(guān)鍵在于脫鈣劑的優(yōu)化篩選[4]。該方法無(wú)需改變現(xiàn)有工藝條件，只需將脫鈣劑注入電脫鹽裝置即可。主要原理為：脫鈣劑與原油中的鈣化物充分接觸并反應(yīng)，生成易溶于水的化合物，繼而通過(guò)電脫鹽工藝進(jìn)行脫除[5-7]。

針對(duì)某煉廠原油的性質(zhì)特點(diǎn)，采用脫鈣劑結(jié)合電脫鹽工藝手段，開(kāi)展了原油脫鈣技術(shù)研究，考察了脫鈣劑的類(lèi)型及復(fù)配對(duì)脫鈣效果的影響，優(yōu)化了工藝參數(shù)，并對(duì)脫鐵效果也進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原油性質(zhì)

原油性質(zhì)：密度(20 ℃)，0.936 8 kg/L；運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)，75.68 mm2/s；各成分含量，Ca，120.00μg/g，F(xiàn)e，50.00 μg/g，Mg，3.20 μg/g，Ni，0.30μg/g，V，0.20 μg/g。

從數(shù)據(jù)來(lái)看，該原油的特點(diǎn)是密度大、黏度高和金屬含量高。該原料油屬于典型的劣質(zhì)油，密度較大，為0.936 8 kg/L，金屬含量中鈣含量相對(duì)較高為109 μg/g，主要以環(huán)烷酸鹽形態(tài)存在。根據(jù)原料特點(diǎn)，需要對(duì)其進(jìn)行脫鈣技術(shù)研究，降低原油中的鈣含量，使原料中雜質(zhì)含量能夠滿足后續(xù)加工過(guò)程要求。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置主要由YS-4電脫鹽試驗(yàn)儀和萬(wàn)能擊穿裝置構(gòu)成，見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用電脫鹽試驗(yàn)儀進(jìn)行脫鈣實(shí)驗(yàn)，用不銹鋼罐稱(chēng)取60 g油樣，加入25 μg/g的破乳劑DM和8%的蒸餾水，并添加一定量的脫鈣劑及其復(fù)配劑，密封不銹鋼罐，將其放入儀器中145 ℃下預(yù)熱15 min，然后手工振蕩400次，再將不銹鋼罐放入儀器中，施加電壓1 800 V，加電60 min，進(jìn)行電脫鹽脫水操作。原油中鈣、鐵等金屬含量按照ASTMD4951方法進(jìn)行測(cè)定。

1.4 實(shí)驗(yàn)藥劑

破乳劑：破乳劑DM。脫鈣劑：磷酸(H3PO4)、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基三乙酸(NTA)、草酸(H2C2O4)、六偏磷酸鈉(SH)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、馬來(lái)酸酐(MA)，均為分析純。注水為蒸餾水。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 脫鈣劑類(lèi)型對(duì)脫鈣效果的影響

考察了不同脫鈣劑的脫鈣效果，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，原油中不加脫鈣劑，單獨(dú)依靠電脫鹽處理，原油脫鈣效果不明顯，脫鈣率僅為8.33%，相比而言，原油中加入40 μg/g脫鈣劑后，原油脫鈣效果均有不同程度的提高，H2C2O4、SH、EDTA-2Na、MA效果較好，脫鈣率超過(guò)50%；NTA、EDTA次之，脫鈣率約35%；H3PO4效果最差，脫鈣率低于20%。因此，在電脫鹽工藝條件相同的情況下，原油中脫鈣劑的加入，有利于提高脫鈣效果，但任何一種脫鈣劑在添加量較小的情況下，由于其活性官能基團(tuán)有限，脫鈣效果均不夠理想。

表1 不同脫鈣劑的脫鈣效果

2.2 脫鈣劑用量對(duì)脫鈣效果的影響

在前期試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脫鈣劑加入量為40μg/g時(shí)，脫鈣效果有限，因此，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中需要加大劑量。以H2C2O4、SH、EDTA-2Na、MA作為初選對(duì)象，進(jìn)行劑量?jī)?yōu)化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 劑量?jī)?yōu)化的脫鈣效果

從表2可以看出，隨著脫鈣劑用量的增加，脫鈣效果顯著提高，當(dāng)脫鈣劑添加量為100 μg/g時(shí)，H2C2O4、SH、EDTA-2Na、MA 4種脫鈣劑的脫鈣率均大于90%，繼續(xù)增加脫鈣劑加入量，脫鈣率只有小幅度上升，脫鈣效果變化不大；這4種脫鈣劑的脫鐵效果存在較大差別，EDTA-2Na脫鐵效果最好，H2C2O4和MA次之，SH最差。從經(jīng)濟(jì)性和成本考慮，適宜的脫鈣劑添加量為100 μg/g。

在實(shí)際生產(chǎn)中，脫鈣劑添加量過(guò)多不但使電脫鹽裝置運(yùn)行成本增加，而且造成了電脫鹽排水的污染，增加了廢水的處理難度。因此，減小脫鈣劑的使用量，可以使脫鈣成本降低，提高實(shí)際生產(chǎn)中的性價(jià)比。綜合考慮脫鈣、脫鐵效果，可選擇EDTA-2Na作為主劑，進(jìn)行脫鈣劑的復(fù)配篩選研究。

2.3 脫鈣劑復(fù)配對(duì)脫鈣效果的影響

以EDTA-2Na為主劑，與H2C2O4和MA進(jìn)行復(fù)配試驗(yàn)，復(fù)配比例為1∶1，復(fù)配劑加入總量為100 μg/g，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 復(fù)配劑的脫鈣效果

從表3來(lái)看，與單劑相比，在劑量相同情況下，復(fù)配劑的脫鈣效果顯著提高，采用“EDTA-2Na+H2C2O4”“EDTA-2Na+MA”作為復(fù)配劑，在加入量為100 μg/g情況下，脫鈣和脫鐵效果均能得到保證，其中“EDTA-2Na+MA”復(fù)配劑綜合性能最優(yōu)，原油的脫鈣率高達(dá)99.00%；脫鐵率高達(dá)92.00%。

通過(guò)“酸性劑+絡(luò)合劑”的方式對(duì)脫鈣劑進(jìn)行復(fù)配，其目的在于發(fā)揮不同藥劑的協(xié)同增效作用，與單一的脫鈣劑相比，復(fù)配劑具有多種官能團(tuán)，能顯著提高脫鈣效果。

2.4 分析與討論

原油中的鈣主要以環(huán)烷酸鈣的形式存在，環(huán)烷酸鈣是一種弱有機(jī)堿，用通式(RCOO)2Ca表示，(RCOO)2Ca在油水界面上存在電離平衡，見(jiàn)反應(yīng)式(1)。

(1)

當(dāng)脫鈣劑與原油在油水界面上接觸時(shí)，脫鈣劑中的酸性劑釋放出H+，H+與(RCOO)2Ca反應(yīng)，生成RCOOH進(jìn)入油相，而Ca2+留在水相，(RCOO)2Ca電離平衡被打破，反應(yīng)向正方向進(jìn)行，酸性劑的作用原理見(jiàn)反應(yīng)式(2)。

(2)

由于脫鈣劑中同時(shí)存在酸性劑和絡(luò)合劑，一旦水相中有Ca2+存在，絡(luò)合劑將發(fā)揮強(qiáng)大的絡(luò)合能力，生成水溶性的穩(wěn)定絡(luò)合物，這就促使(RCOO)2Ca的電離平衡向右移動(dòng)，電離出更多的游離Ca2+，進(jìn)而生成更多的絡(luò)合物，使反應(yīng)更加徹底，最后經(jīng)電脫鹽脫水脫除。絡(luò)合劑的作用原理見(jiàn)反應(yīng)式(3)。

(3)

在充分考慮脫鈣劑的酸性作用和絡(luò)合作用的前提下，篩選了一系列原油脫鈣劑，其中酸性劑有H3PO4、EDTA、NTA、H2C2O4、MA；絡(luò)合劑有SH和EDTA-2Na。通過(guò)“酸性劑+絡(luò)合劑”的方式復(fù)配，能夠發(fā)揮不同脫鈣劑的協(xié)同增效作用，其中“EDTA-2Na+MA”復(fù)配劑綜合性能最優(yōu)，在加入量為100 μg/g情況下，脫鈣和脫鐵效果均能得到充分保證。

3 結(jié)論

采用電脫鹽試驗(yàn)裝置開(kāi)展了原油脫鈣技術(shù)研究，篩選了一系列原油脫鈣劑，并通過(guò)“絡(luò)合劑+酸性劑”的方式對(duì)脫鈣劑進(jìn)行復(fù)配。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在電脫鹽溫度145 ℃、電壓1 800 V、注水量8%，混合強(qiáng)度為手工振蕩400次，破乳劑DM添加量25 μg/g，復(fù)配劑“EDTA-2Na+MA”添加量100 μg/g的優(yōu)化工藝條件下，原油經(jīng)過(guò)脫鈣處理后，其鈣含量可降低至1.2 μg/g，脫鈣率高達(dá)99%，鐵含量可降低至4.0 μg/g，脫鐵率高達(dá)92%。通過(guò)“電脫鹽+脫鈣劑”的組合工藝，可有效脫除原油中的鈣、鐵等金屬含量，減輕金屬雜質(zhì)對(duì)后續(xù)裝置的不利影響。