牛 芳 ， 李國亭 ， 周永康 ， 陳 煥 ， 張樹德 ， 劉迎旭

(1.華北水利水電大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院 ， 河南 鄭州 450011 ； 2.鄭州污水凈化有限公司 ， 河南 鄭州 450000)

全球每年生產(chǎn)大量的染料并應(yīng)用于許多不同的行業(yè)，包括紡織、化妝品、造紙、皮革、制藥和食品行業(yè)等[1]。染料廢水的處理和排放成為工業(yè)廢水處理中的一個重要問題。處理染料廢水最常用的工藝方法有吸附、絮凝、過濾和沉降等，在這些技術(shù)中，吸附因其有效、高效、經(jīng)濟的優(yōu)點被廣泛使用。近年來，一些新型的復(fù)合吸附劑因其對特定污染物的去除特別有效而備受關(guān)注 ，這些復(fù)合吸附劑集合各部分物質(zhì)的優(yōu)點和特性，具有良好的應(yīng)用前景[2-3]。

研究發(fā)現(xiàn)，生物炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的官能團，這些結(jié)構(gòu)特點使生物炭具備良好的吸附能力[4-5]。隨著工業(yè)企業(yè)數(shù)量和城市規(guī)模日益擴大，工業(yè)廢水和生活污水的排放量隨之增加，作為污水處理副產(chǎn)物的污泥產(chǎn)量逐年遞增，在污泥處置方式中將污泥變廢為寶，實現(xiàn)資源化利用是當前研究的熱點。污泥生物炭是以污水廠的污泥為原材料經(jīng)過水熱碳化法、微波熱解法和熱裂解法等方法制成的生物炭。污泥生物炭表面含有羥基和羧基等含氧官能團，能提供使污染物附著的吸附點位，在進行吸附過程時污染物與生物炭表面基團形成氫鍵等從水中去除[6]。有研究表明，使用表面活性劑改性的生物炭可以提升對染料廢水的去除效果[7]。本實驗使用污水廠二沉池污泥作為碳源，通過水熱法制備CTAB改性的污泥生物炭，將其用于吸附去除廢水中的染料酸性橙Ⅱ。通過考察一系列影響因素對吸附的影響，探討CTAB改性污泥生物炭吸附酸性橙Ⅱ的動力學(xué)和熱力學(xué)等吸附行為，為CTAB改性的污泥生物炭的實際應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及設(shè)備

制備污泥生物炭所用污泥取自鄭州市馬頭崗污水處理廠二沉池。CTAB(溴化十六烷基三甲銨)和酸性橙Ⅱ(質(zhì)量分數(shù)>95%)，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，實驗所用其他化學(xué)試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.2 改性污泥生物炭的制備

采用水熱法制備CTAB改性污泥生物炭，分別稱取CTAB 0.04、0.2、0.6、1.0、1.4 g，對應(yīng)CTAB含量分別為0.2%、1.0%、3.0%、5.0%、7.0%，加入20 mL蒸餾水攪拌30 min。稱取2.0 g污泥，加至不同濃度的CTAB溶液中并攪拌15 min?；旌衔镛D(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中高溫高壓(160 ℃、6 h)處理后冷卻至室溫，抽濾(壓力<0.9 MPa)，烘干12 h，得到實驗所用改性污泥生物炭，標記為CTAB-X%/BC(X為CTAB含量)。不添加CTAB，重復(fù)上述操作制備未改性污泥生物炭，標記為BC。

1.3 吸附實驗

配制1 000 mg/L酸性橙Ⅱ溶液為母液，實驗時取母液稀釋至所需濃度。稱取20 mg污泥生物炭，量取50 mL的20 mg/L酸性橙Ⅱ溶液，在恒溫振蕩培養(yǎng)箱中以140°/min振蕩24 h。振蕩結(jié)束后，用0.45 μm的濾膜過濾，在480 nm波長下用紫外可見分光光度計(UV mini1240，日本島津公司)測量酸性橙Ⅱ的吸光度。溶液pH值條件影響實驗以HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值。動力學(xué)實驗調(diào)節(jié)溶液在pH值分別為5、7、9條件下，向1 000 mL酸性橙Ⅱ溶液(20 mg/L)中加入將400 mg污泥生物炭，磁力攪拌器攪拌，在一定的時間間隔取樣、過濾、測量。吸附熱力學(xué)實驗在298、308、318 K下進行。除了吸附等溫線實驗，反應(yīng)溫度控制在298 K。上述實驗重復(fù)兩次。

酸性橙Ⅱ去除率R和污泥生物炭對酸性橙Ⅱ的單位吸附量qe計算公式：

(1)

(2)

式中：c0和ce分別為溶液初始濃度和吸附平衡時濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為所用生物炭質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性污泥生物炭的吸附性能對比

在中性條件下對未改性污泥生物炭和CTAB改性污泥生物炭去除酸性橙Ⅱ進行研究，結(jié)果見圖1。

圖1 中性pH值下不同改性污泥生物炭的吸附性能對比

由圖1可知，經(jīng)過改性后的污泥生物炭的平衡吸附量隨CTAB濃度的增加而增加，這表明將CTAB負載至污泥生物炭上，可提高污泥生物炭對酸性橙Ⅱ的吸附去除能力。由于陽離子表面活性劑CTAB在污泥生物炭上的負載改變生物炭原料的表面電荷性質(zhì)，促進對陰離子染料的酸性橙Ⅱ的吸附去除。濃度為7.0%的CTAB改性污泥生物炭是所選生物炭中去除效果最好的，其平衡吸附量98.6 mg/g，濃度為5.0%的CTAB改性污泥生物炭平衡吸附量96.9 mg/g。選擇CTAB-5.0%/BC進行后續(xù)實驗。

2.2 生物炭投加量對吸附的影響

CTAB改性污泥生物炭對酸性橙Ⅱ的吸附去除效果十分顯著，在酸性橙Ⅱ濃度為20 mg/L時，改變CTAB-5.0%/BC加入量，考察其吸附效果，并和未改性污泥生物炭對比，結(jié)果如圖2所示。

圖2 生物炭投加量對酸性橙Ⅱ吸附行為對比

由圖2可知，隨著CTAB-5.0%/BC投加量的增大，去除率逐漸升高，同時平衡吸附量降低，去除率從投加量5 mg時的52.4%提高到投加量20 mg時的99.5%。未改性生物炭(BC)的去除率隨投加量的增大而略有升高，平衡吸附量較小。在后續(xù)的實驗中，選擇CTAB-5.0%/BC投加量10 mg/(50 mL)溶液，酸性橙Ⅱ濃度為20 mg/L。

2.3 溶液pH值對吸附的影響

分別在初始pH值3、5、7、9和11條件下，考察CTAB改性污泥生物炭對酸性橙Ⅱ的吸附去除效果，并和未改性污泥生物炭的吸附效果對比，結(jié)果如圖3所示。

圖3 溶液初始pH值對改性污泥生物炭吸附能力的影響

由圖3可以看出，在pH值3～5內(nèi)，隨著pH值的升高，CTAB-5.0%/BC對酸性橙Ⅱ的吸附去除效果提升，在pH值5時平衡吸附量最高，達到91.8 mg/g。在pH值5～11內(nèi)，隨著pH值的升高，生物炭的吸附量總體上在逐漸降低，從pH值5時的91.8 mg/g下降至pH值11時的59.2 mg/g。BC在不同初始pH值條件下的吸附去除效果均較低。

溶液的酸堿度可以通過改變吸附劑的表面官能團和酸性橙Ⅱ分子的解離來影響CTAB改性污泥生物炭對酸性橙Ⅱ的吸附。這是由于改性生物炭上的羧基和酚羥基等官能團對溶液酸堿度的變化敏感，改性生物炭在pH值較低時正電性增強，酸性橙Ⅱ是陰離子染料，兩者靜電吸引能力增強，所以吸附量較大；隨著pH值升高，生物炭表面負電性增強，對陰離子染料的靜電吸引能力減弱。據(jù)此，與實驗中得到的結(jié)果一致，CTAB改性污泥生物炭在溶液呈酸性時對酸性橙Ⅱ的吸附能力最強。

2.4 共存離子及天然有機質(zhì)對吸附的影響

圖4 共存離子及天然有機質(zhì)對改性污泥生物炭吸附能力的影響

2.5 不同溶液pH值條件下的吸附動力學(xué)

在溶液pH值5、7和9的條件下進行實驗，對數(shù)據(jù)進行準一級動力學(xué)模型、準二級動力學(xué)模型和Elovich模型模擬。根據(jù)模擬結(jié)果分析吸附反應(yīng)的傳質(zhì)過程，探究吸附機理[8-11]。

準一級動力學(xué)模型描述外部傳質(zhì)過程，其非線性與線性表達式：

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

準二級動力學(xué)模型描述化學(xué)吸附過程，其非線性與線性表達式分別為：

(5)

(6)

Elovich模型：

qt=α+βlnt

(7)

式中：qe為平衡吸附量，qt為時刻吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1和k2為準一級和準二級動力學(xué)模型的吸附常數(shù)，min-1；α和β為Elovich動力學(xué)模型吸附常數(shù)，單位分別為mg/g和g/(mg·min-1)。

吸附過程通?？煞譃榭焖俜磻?yīng)階段、緩慢反應(yīng)階段和反應(yīng)平衡階段三個過程。對pH值5、7和9的實驗數(shù)據(jù)使用非線性回歸法擬合，pH值7吸附量擬合曲線結(jié)果如圖5所示。

圖5 CTAB改性污泥生物炭吸附酸性橙Ⅱ的非線性動力學(xué)擬合曲線圖

由圖5可知，在pH值為7，反應(yīng)最開始的2 h是反應(yīng)速率最快的階段，2～8 h吸附反應(yīng)速率有所下降，8 h后逐漸趨于反應(yīng)平衡。

各非線性動力學(xué)方程的擬合參數(shù)見表1。根據(jù)擬合結(jié)果可知，準二級動力學(xué)模型擬合效果更好，相關(guān)系數(shù)R2均在0.92以上，這表明 CTAB改性污泥生物炭對酸性橙Ⅱ的吸附過程可能是化學(xué)吸附。

表1 不同pH值條件下CTAB改性污泥生物炭吸附酸性橙Ⅱ的動力學(xué)模型擬合參數(shù)

為了使結(jié)果更具有說服力，對動力學(xué)數(shù)值用準一級動力學(xué)和準二級動力學(xué)模型進行線性模擬，結(jié)果如圖6所示；線性動力學(xué)方程的擬合參數(shù)見表2。在pH值5、7、9擬合結(jié)果中，準二級動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2值均大于0.99，證明準二級動力學(xué)模型更適合于描述該動力學(xué)吸附過程。

圖6 CTAB改性污泥生物炭吸附酸性橙Ⅱ的動力學(xué)線性準一級(a)和準二級(b)擬合曲線

表2 CTAB改性污泥生物炭吸附酸性橙Ⅱ的線性準一級和線性準二級動力學(xué)擬合參數(shù)

2.6 吸附熱力學(xué)與吸附等溫線

在298、308、318 K條件下，考察吸附去除效果，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，在所選的溫度梯度中，溫度越高吸附量越低，說明升溫不利于吸附的進行，該吸附過程是放熱過程。

圖7 不同溫度下CTAB改性污泥生物炭平衡吸附量隨溶液濃度變化圖

為了研究吸附劑與吸附質(zhì)間相互作用，分別在298、308、318 K下研究了吸附等溫線。對3個溫度下的實驗數(shù)據(jù)分別用Langmuir、Freundlich、Temkin、Toth、Koble Corrigan和Dubinbin-Radushkevich (D-R)等溫式進行擬合。

Langmuir等溫式為假設(shè)吸附質(zhì)在吸附劑固體表面是單分子層吸附，吸附劑表面能量均一，忽略吸附質(zhì)分子之間的作用力[12]。

(8)

式中：kL為與吸附質(zhì)和吸附劑之間親和力相關(guān)的平衡常數(shù)，L/mg；qm為最大吸附量， mg/g。

Freundlich等溫式為由實驗規(guī)律總結(jié)得出的經(jīng)驗方程，通常描述多分子層吸附[13]。

(9)

式中：kF和n為Freundlich常數(shù)。

Temkin等溫式：

qe=A+BlnC

(10)

式中：A和B為不均勻因子[14]。

Toth等溫式是Langmuir等溫式中引入不均勻能量參數(shù)t的變形式[15]。

(11)

式中：k為與吸附劑的吸附容量和強度有關(guān)的參數(shù)；t為不均勻能量參數(shù)。

Koble Corrigan等溫式為Langmuir等溫式和Freundlich等溫式結(jié)合的公式，用于描述同時發(fā)生單分子層吸附和多分子層吸附[16]。

(12)

式中：A、B和n均為與吸附相關(guān)的常數(shù)。

D-R等溫式是建立在微孔填充理論上的吸附等溫方程。微孔填充理論認為，由于微孔內(nèi)部孔壁間發(fā)生吸附力場的重疊，使微孔內(nèi)部吸附勢顯著增強，因此在微孔中吸附質(zhì)分子不再像在中孔和非孔性表面上發(fā)生單分子層或多分子層的吸附，而是按吸附勢大小依次實現(xiàn)孔容積的逐步填充[17]。

qe=qme[-kln(1+1/C)]

(13)

式中：k是與吸附容量相關(guān)的參數(shù)。

吸附等溫線模型擬合結(jié)果如圖8和表3所示。

表3 不同溫度下CTAB改性污泥生物炭吸附酸性橙Ⅱ的熱力學(xué)擬合參數(shù)參數(shù)

圖8 298 K下CTAB改性污泥生物炭上酸性橙Ⅱ的吸附等溫線

對比6種等溫吸附模型可知，6種等溫吸附模型均能較好的模擬酸性橙Ⅱ在CTAB-5.0%/BC上的吸附過程，其中Koble Corrigan 模型擬合效果最好，3個溫度下的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99。說明CTAB改性污泥生物炭對酸性橙Ⅱ的吸附過程為單分子層吸附和多分子層吸附共同作用的結(jié)果，同時還伴隨有微孔填充的過程。

3 結(jié)論