鞏 莉，楊 武

(1.青海大學(xué)，青海 西寧 810016； 2.西北師范大學(xué)，甘肅 蘭州 730000)

染料作為染色劑主要用于化妝品、塑料、食品和印刷等行業(yè)，其每年的產(chǎn)量高達(dá)70萬～100萬噸，全世界生產(chǎn)和銷售的染料種類已超過10萬多種[1]。生產(chǎn)染料時會產(chǎn)生大量廢水，根據(jù)報道，有10%～15%未經(jīng)處理的染料廢水被直接排放到水體中，給自然環(huán)境帶來了嚴(yán)重的危害[2]。

膨潤土是一種天然的黏土礦物材料，由于其獨特的結(jié)構(gòu)特點和性質(zhì)，在處理廢水的吸附過程中具有重要作用。但由于原土吸附性能力較差，為提高膨潤土對染料廢水的脫色性能，需要對其進(jìn)行改性處理。葉霞等[3]制備了殼聚糖-膨潤土復(fù)合材料，對有機染料廢水羅丹明B脫附率可達(dá)65%以上；王紅梅等[4]以聚二甲基二烯丙基氯化銨和鈉基膨潤土為原料，制備了PDMDAAC-膨潤土，對活性染料廢水進(jìn)行了研究。

由于鈉基膨潤土的吸水性、膨脹性、吸附性和脫色性均較強，陽離子交換能力強、交換量高，在水介質(zhì)中能分散呈膠體懸浮液，作為吸附劑被廣泛應(yīng)用[4]。因此，本文通過離子交換制備了鈉基膨潤土，利用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對鈉基膨潤土進(jìn)行插層改性，制備CTAB-Na-BT復(fù)合吸附劑，研究其對甲基橙染料廢水的脫色性能，為去除廢水中的有機染料提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑

膨潤土(BT)，分析純(天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)；甲基橙，生物染色劑(上海中秦化學(xué)試劑有限公司)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，化學(xué)純(上?；瘜W(xué)試劑公司)；無水碳酸鈉(Na2CO3)，分析純(上海虹光化工廠有限公司)。

1.2 儀器設(shè)備

UV757CRT Ver2.00分光光度計(上?？坪銓崢I(yè)有限公司)；WHY-2S數(shù)顯旋轉(zhuǎn)水浴恒溫振蕩器(金壇市誠輝儀器廠)；DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工有限公司)。

1.3 鈉基膨潤土的制備

用天平稱取3.0 g膨潤土(BT)干粉于200 mL燒杯中，加入100 mL蒸餾水，加熱至沸騰，保持微沸10 min，攪拌成漿糊狀，加入2.0 g Na2CO3，置于磁力攪拌器中攪拌5 h，然后離心，去上清液，再用蒸餾水和乙醇分別洗滌3次，放入70 ℃的真空干燥箱內(nèi)，24 h后取出研磨備用，記為Na-BT。

1.4 CTAB改性鈉基膨潤土的制備

在天平上稱取1.0 g Na-BT放入燒杯中，加入100 mL蒸餾水，加熱至沸騰，攪拌，使溶液成為乳化物，再加入2.0 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，放入磁力攪拌器中攪拌5 h，然后離心，去上清液，用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次，放入70 ℃的真空干燥箱內(nèi)，24 h后拿出研磨備用，記為CTAB-Na-BT。

1.5 脫色性能的研究

(1)脫色率的計算。使用紫外分光光度計測定吸附前后染料的吸光度，并計算脫色率：

η=(1-Ae/A0)×100%

(1)

式中：η為脫色率，A0為吸附前染料的吸光度，Ae為吸附后染料的吸光度。

吸光度可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制得到：分別配制2、4、6、8、10、12、14、16、18、20 mg/L濃度下的甲基橙染料廢水，用紫外分光光度計在最大吸收波長λmax=464 nm處測定吸光度，以蒸餾水作為空白實驗[5]，進(jìn)行線性回歸得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為A=0.000 533+0.066 05C，R2=0.999 8。標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

圖1 甲基橙染料廢水工作曲線Fig.1 Working curve of methyl orange dye wastewater

(2)初始濃度對脫色率的影響。稱取0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030、0.035、0.040、0.045、0.050 g的甲基橙染料廢水，分別放到100 mL的容量瓶中，然后轉(zhuǎn)移到碘量瓶中，加入30 mg CTAB-Na-BT，在水浴恒溫振蕩器(25 ℃、190 r/min)中振蕩吸附4 h，2 000 r/min離心分離10 min，靜置，取上清液測吸光度[6]，計算脫色率。

(3)吸附時間對脫色率的影響。量取50 mL 200 mg/L甲基橙染料廢水于100 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH為7，稱取 0.10 g CTAB-Na-BT加入到錐形瓶中，在水浴恒溫振蕩器(25 ℃、190 r/min)中分別振蕩吸附10、20、30、40、50、60、70、80 min，2 000 r/min離心分離 10 min，靜置，取上清液測吸光度，計算脫色率[7]。

2 結(jié)果與分析

2.1 脫色條件優(yōu)化

如圖2所示，隨著初始濃度的不斷增大，甲基橙染料廢水的脫色效果逐漸降低，這是因為隨著吸附過程的進(jìn)行和甲基橙染料廢水初始濃度的增加，吸附劑中可供甲基橙結(jié)合的活性位點不斷減少[8]，因此甲基橙染料廢水的脫色率降低。CTAB-Na-BT的最大脫色率可以達(dá)到94.90%，而Na-BT由于分散性差、吸附能力有限、沉降快，對甲基橙染料廢水基本無吸附作用，脫色效果較差，在后續(xù)實驗中將不再做對比。后續(xù)實驗中以5 mg/mL作為甲基橙染料廢水的初始濃度。

圖2 初始濃度對甲基橙染料廢水脫色率的影響Fig.2 Effects of initial concentration on decoloration rate of methyl orange dye wastewater

由圖3可知，吸附時間為5 min時，脫色率就已達(dá)到86%，隨著時間的增加，甲基橙染料廢水的脫色率也逐漸增大；當(dāng)時間達(dá)到80 min時，甲基橙染料廢水脫色效果達(dá)到平衡，不再發(fā)生變化，CTAB-Na-BT對甲基橙染料廢水的脫色率為92%。

圖3 吸附時間對甲基橙染料廢水脫色率的影響Fig.3 Effects of adsorption time on the decoloration rate of methyl orange dye wastewater

2.2 吸附動力學(xué)

為進(jìn)一步描述甲基橙染料廢水的吸附過程，需要對其吸附動力學(xué)行為進(jìn)行研究。常用的吸附動力學(xué)模型有準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型是常用的吸附動力學(xué)模型，它只能應(yīng)用于吸附過程的初始階段，不能準(zhǔn)確地描述整個吸附過程[9]。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能夠直接反映整個吸附過程，它可以假設(shè)吸附速率是化學(xué)吸附。其線性表達(dá)式分別為：

(2)

(3)

式中：qt和qe分別為t時刻的吸附量和平衡吸附量(mg/g)，t為吸附時間(min)，k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型吸附速率常數(shù)(min-1)，k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型吸附速率常數(shù)[g/(mg·min)]。從截距和斜率可以分別計算出qe、k1和k2。

擬合結(jié)果見圖4、圖5和表1。從實驗結(jié)果得知，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合相關(guān)系數(shù)(R2>0.999)優(yōu)于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，擬合計算得出的理論吸附量與實驗值相接近；準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合計算得出的理論吸附量與實驗值相差較大，線性擬合關(guān)系較差。由此可知，CTAB-Na-BT對甲基橙染料廢水的吸附動力學(xué)更加符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，說明吸附過程是化學(xué)控制的。

圖4 CTAB-Na-BT對甲基橙染料廢水吸附的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合曲線Fig.4 Quasi first-order kinetic model fitting curve for the adsorption of methyl orange dye wastewater by CTAB-Na-BT

圖5 CTAB-Na-BT對甲基橙染料廢水吸附的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合曲線Fig.5 Quasi second-order kinetic model fitting curve for the adsorption of methyl orange dye wastewater by CTAB-Na-BT

表1 CTAB-Na-BT對甲基橙染料廢水的吸附動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Adsorption kinetic parameters of methyl orange dye wastewater by CTAB-Na-BT

2.3 吸附等溫線

通常用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型來確定吸附機理。其中，Langmuir 等溫吸附模型假設(shè)吸附劑表面均勻，吸附分子間沒有相互作用，吸附過程為單分子層吸附，一定溫度下吸附達(dá)到最大時會建立動態(tài)平衡。Freundlich等溫吸附模型則假定吸附過程為多分子層吸附，吸附劑表面不均勻。

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的線性關(guān)系式分別為：

(4)

(5)

(6)

式中：qe為平衡吸附量(mg/g)；Ce為平衡吸附濃度(mg/L)；qm為單分子層吸附的飽和吸附量(mg/g)；C0為初始濃度(mg/L)；Kl為Langmuir等溫吸附模型的平衡常數(shù)，Kf和n分別為Freundlich等溫吸附模型的平衡常數(shù)和吸附常數(shù)。無量綱常數(shù)分離因子(RL)可以用于表達(dá)Langmuir等溫吸附模型吸附等溫線的本質(zhì)特征。

CATB-NA-BT對甲基橙染料廢水吸附過程中平衡吸附量與平衡吸附濃度的關(guān)系如圖6所示。

圖6 平衡吸附量與平衡吸附濃度的關(guān)系Fig.6 Relationship between equilibrium adsorption capacity and equilibrium adsorption concentration

圖7Langmuir等溫吸附模型的吸附等溫線Fig.7Langmuir adsorption isotherm圖8Freundlich等溫吸附模型的吸附等溫線Fig.8Freundlich adsorption isotherm

表2 吸附等溫線的擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of adsorption isotherm

3 討論與結(jié)論

(1)目前，對于環(huán)境污染廢水的處理方式通常為利用改性吸附材料對其進(jìn)行吸附脫色。崔玉民等[11]以鎢酸鈉為主要原料，通過氣液反應(yīng)制備納米WO3粉體，對甲基橙溶液脫色率達(dá)到92.3%。尹紅霞等[12]采用電沉積-熱解氧化法制備了鈦基體二氧化鉛電極，對甲基橙溶液脫色率可達(dá)到82.21%。本研究通過用Na2CO3和CTAB對鈉基膨潤土的連續(xù)改性，制備了CTAB插層修飾的CTAB-Na-BT復(fù)合吸附劑，該吸附劑對甲基橙染料廢水的脫色率達(dá)到94.9%，平衡吸附量為276.9 mg/g。

(2)通過深入研究表明，CTAB-Na-BT對甲基橙染料廢水的吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，主要以化學(xué)吸附為主；吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，屬于單分子層吸附。因此，CTAB-Na-BT可應(yīng)用于實際廢水中去除甲基橙染料，也可以去除重金屬離子等。