周檀，張?chǎng)?，楊龍?jiān)?，樊晨昕，袁巧?/p>

1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部長(zhǎng)江中下游農(nóng)業(yè)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/華中農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院/華中農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)碳中和工程技術(shù)與裝備研究中心，武漢 430070；2.湖北理工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，黃石 435003

中國(guó)是畜禽養(yǎng)殖大國(guó)，為保障畜牧養(yǎng)殖業(yè)的健康穩(wěn)定發(fā)展，病死畜禽無(wú)害化處理工作非常重要[1]。病死畜禽尸體攜帶大量致病病毒又富含能源資源物質(zhì)，水熱處理作為一種綠色環(huán)保高效的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)病死畜禽的無(wú)害化處理和資源化利用具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。

水熱處理具有的高溫高壓可以有效殺滅病死畜禽尸體中的病原菌。加拿大食品檢驗(yàn)局和美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局已經(jīng)批準(zhǔn)了使用亞臨界水解處理感染牛海綿狀腦病的動(dòng)物組織，在180℃和1.2 MPa條件下水解40 min可以完全破壞朊病毒蛋白[3]。另一方面，病死畜禽機(jī)體是含水率較高的物料，其包含的水分可以作為水熱處理過(guò)程中的反應(yīng)劑和催化劑，非常適合采用水熱處理技術(shù)進(jìn)行資源化轉(zhuǎn)化。目前已經(jīng)有學(xué)者開展了水熱轉(zhuǎn)化制備高值產(chǎn)物的相關(guān)研究，Zheng等[4]研究了在堿性條件下水熱液化處理病死豬制備生物油，該生物油可替代化石燃料應(yīng)用于鍋爐，且生物油中還含有一定量的羥甲基糠醛等有價(jià)值的化學(xué)原料成分。王金澤等[5]水熱轉(zhuǎn)化雞、鴨、豬這3種典型的病死畜禽制取生物油，3種生物油均含有高含量的長(zhǎng)鏈烷烴，經(jīng)提純后適合用作生物航空煤油。Yang等[6]研究了水熱液化處理豬尸體制備生物原油，生物油產(chǎn)率最高為55.6%，其熱值最大可達(dá)42.5 MJ/kg，幾乎與石油原油的熱值（42.9 MJ/kg）相當(dāng)。

上述研究均采用常規(guī)的高溫高壓亞臨界水熱處理，目前微波加熱的水熱處理方法因其加熱均勻、加熱速率快以及操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)也引起人們關(guān)注，特別是其微波輻射能與水分子耦合形成介電加熱，可以改善相關(guān)目標(biāo)產(chǎn)物的特性[7]。Zhang等[8]研究發(fā)現(xiàn)在相同反應(yīng)條件下，微波水熱處理病死雞制備生物油比常規(guī)水熱法更有利于提高生物油產(chǎn)率和改善生物油熱值與綜合燃燒性能。但是由于微波水熱反應(yīng)器的材料受微波加熱特性的影響難耐高溫高壓，需要在高溫高壓條件下轉(zhuǎn)化的組分難以通過(guò)微波水熱進(jìn)行完全有效轉(zhuǎn)化，現(xiàn)有相關(guān)研究多以微波水熱作為預(yù)處理方式以提高相關(guān)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率或者改善其產(chǎn)物特性。Dai等[9]發(fā)現(xiàn)毛竹屑通過(guò)微波水熱預(yù)處理后可減少其固相產(chǎn)物氧元素含量，提高其熱解生物油的品質(zhì)，Chen等[10]采用同樣方法處理城市污泥，也得到類似的結(jié)果。也有研究根據(jù)蛋白和脂肪組分特點(diǎn)，利用兩步水熱處理法，在低溫段促進(jìn)蛋白質(zhì)等組分水解形成水相產(chǎn)物，而在高溫段促使脂肪等組分液化轉(zhuǎn)化成高值生物油[11]，但其操作多在兩步法之間增加了固液分離步驟，這種實(shí)驗(yàn)條件的分離手段難以在實(shí)際生產(chǎn)中規(guī)模化應(yīng)用[12]。

為實(shí)現(xiàn)病死畜禽多目標(biāo)產(chǎn)物高值轉(zhuǎn)化以及其可能的推廣應(yīng)用，同時(shí)考慮不同畜禽中蛋白質(zhì)、脂肪等實(shí)際組分高度異質(zhì)性和復(fù)雜性，難以揭示其目標(biāo)組分轉(zhuǎn)化的影響機(jī)制，本研究以模型化合物為試驗(yàn)原料，采用無(wú)中間分離過(guò)程的微波水熱-常規(guī)水熱兩步法處理病死豬，研究?jī)刹剿疅峤K端溫度對(duì)病死豬模型化合物生物油轉(zhuǎn)化的作用機(jī)制，以期實(shí)現(xiàn)高附加值生物油的調(diào)控制備。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本研究以病死豬的主要組分（蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、碳水化合物類）的模型化合物作為原料，蛋白質(zhì)的模型化合物選用牛血清白蛋白（德國(guó)Biofroxx有限公司，純度≥98%），脂質(zhì)的模型化合物選用甘油和油酸的混合物（二者按1∶3的物質(zhì)的量比進(jìn)行混合），碳水化合物以葡萄糖作為模型化合物，甘油、油酸和葡萄糖（分析純）均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。在本研究中選用小豬、育肥豬和瘦肉型育成豬3個(gè)飼養(yǎng)階段的養(yǎng)殖豬作為模式病死豬，其主要組分蛋白質(zhì)、脂質(zhì)和糖類的比例（P∶L∶C）分別為20∶5∶1、5∶20∶1以及12∶12∶1，按此3種比例配制混合模型化合物作為不同飼養(yǎng)階段病死豬試驗(yàn)組原料。

1.2 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)采用兩步水熱法，第一步為微波水熱預(yù)處理，各模型化合物試驗(yàn)組均采用相同的處理溫度（200℃），第二步為常規(guī)的高溫高壓水熱法，終端水熱溫度設(shè)計(jì)為260、280和300℃3個(gè)處理水平。微波水熱試驗(yàn)利用微波反應(yīng)器（MDS-15，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司），常規(guī)水熱試驗(yàn)在間歇式高溫高壓磁力反應(yīng)釜（GSH-L，山東威海嘉毅化工機(jī)械有限公司）中進(jìn)行。在微波水熱反應(yīng)開始前，按照料液比5 g∶40 mL準(zhǔn)確稱量原料與超純水混合置于微波水熱反應(yīng)罐中，待升溫至設(shè)定溫度（200℃）后保溫60 min，微波水熱處理完成后直接將混合產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行第二步常規(guī)水熱處理，設(shè)定其反應(yīng)溫度分別為260、280、300℃，保溫時(shí)間仍為60 min，當(dāng)保溫完成后對(duì)反應(yīng)罐進(jìn)行降溫，待其冷卻至室溫后開蓋排出氣體，反應(yīng)后的固液混合物經(jīng)二氯甲烷洗滌萃取，通過(guò)高速離心和真空抽濾分離得到固相和液相產(chǎn)物，前者置于105℃烘箱中烘干至恒質(zhì)量，稱質(zhì)量后干燥密封保存，后者再次通過(guò)二氯甲烷萃取得到水相和萃取相產(chǎn)物，用量筒量取水相產(chǎn)物的體積，萃取相經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)去除二氯甲烷（IKA-RV10 Rota vapor with IKA-HB10，德國(guó)IKA）得到油相產(chǎn)物，定義為生物油。生物油和水相產(chǎn)物置于-20℃冰箱中密封保存待測(cè)。每組試驗(yàn)設(shè)置2個(gè)重復(fù)，試驗(yàn)結(jié)果取其平均值。微波-常規(guī)兩步水熱處理制備生物油流程如圖1所示。

圖1 微波-常規(guī)水熱兩步處理制備生物油流程圖Fig.1 The process of producing bio-oil by microwave-conventional hydrothermal

1.3 分析方法

生物油和固相產(chǎn)物產(chǎn)率分別按式（1）和（2）計(jì)算：

生物油中C、H、O、N元素含量利用Elementar Vario PYRO cube and Isoprime100（德 國(guó) elementar）元素分析儀進(jìn)行測(cè)定。生物油中的熱值則按照Dulong公式[13]進(jìn)行計(jì)算，其表達(dá)式如下所示：

HHV=0.3383C+1.422（H-O/8） （3）

式（3）中，HHV（higher heating value）為生物油的高位熱值，MJ/kg；C、H、O分別為生物油中碳、氫、氧元素的含量，%。

生物油和水相產(chǎn)物中總氮（total N，TN）含量的測(cè)定：樣品經(jīng)微波消解儀（MARS-6，美國(guó)CEM）完成消解后，消解液通過(guò)全自動(dòng)化學(xué)分析儀（Smartchem-200，意大利AMS）進(jìn)行總氮測(cè)試?？偟D(zhuǎn)化率定義如下公式：

式（4）～（6）中CTN-A、CTN-O、CTN-L分別為水相產(chǎn)物、生物油和液相產(chǎn)物中總氮的轉(zhuǎn)化率，WTN-A、WTN-O、WTN-M分別為水相產(chǎn)物、生物油和液相產(chǎn)物中總氮的質(zhì)量。式（7）～（8）中CNH3-N和COrg-N分別為水相產(chǎn)物中氨氮和有機(jī)氮的轉(zhuǎn)化率，WNH3-N為水相產(chǎn)物中氨氮的質(zhì)量。

生物油的燃燒熱性能采用同步熱分析儀（SDTQ600，美國(guó)TA公司）進(jìn)行分析，其具體步驟為：稱?。?±0.5）mg生物油樣品置于坩堝中，以空氣作為載氣，氣體流量為100 mL/min，升溫速率為20℃/min，溫度范圍是從室溫升溫至650℃，然后降溫冷卻。

根據(jù)熱重分析（thermogravimetry，TG）結(jié)果計(jì)算生物油的綜合燃燒特性指數(shù)S和可燃性指數(shù)Cr[14]，其計(jì)算公式如下：

式（9）及（10）中，DTGmax為最大燃燒失重速率，%/min；DTGmean為平均燃燒失重速率，%/min；Ti為著火溫度，K；Tb為燃盡溫度，K。

2 結(jié)果與分析

2.1 兩步水熱終端溫度對(duì)生物油及固相產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

微波-常規(guī)兩步水熱處理模式下不同模型化合物試驗(yàn)組的生物油以及固相產(chǎn)物產(chǎn)率分別如圖2A、B所示，P∶L∶C為5∶20∶1及20∶5∶1的模型化合物試驗(yàn)組生物油產(chǎn)率隨著終端常規(guī)水熱溫度的升高呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，P∶L∶C為12∶12∶1模型化合物試驗(yàn)組生物油產(chǎn)率隨著終端水熱溫度的升高而持續(xù)升高。

圖2 各模型化合物試驗(yàn)組生物油和固相產(chǎn)物產(chǎn)率Fig.2 Product yield of ternary model compound under microwave-conventional two-step hydrothermal treatment

從圖2中以看出在第一步微波水熱處理階段，生物油的產(chǎn)率隨著脂質(zhì)含量降低而降低，在常規(guī)水熱階段，當(dāng)反應(yīng)溫度為280℃和300℃時(shí)，P∶L∶C為5∶20∶1以及12∶12∶1模型化合物試驗(yàn)組生物油產(chǎn)率幾乎相當(dāng)，以280℃為例，P∶L∶C為5∶20∶1和12∶12∶1模型化合物試驗(yàn)組的生物油產(chǎn)率分別為62.45%和62.05%。在微波水熱處理階段，固相產(chǎn)物產(chǎn)率隨著蛋白質(zhì)比例的提升而升高，20∶5∶1模型化合物試驗(yàn)組固相產(chǎn)物產(chǎn)率高達(dá)43.6%，各模型化合物試驗(yàn)組經(jīng)終端常規(guī)水熱處理后均僅有較低含量的固相產(chǎn)物殘留，隨著終端水熱溫度的升高其產(chǎn)率并未有明顯的變化，本研究中固相產(chǎn)率僅為0.2%～1.4%。

2.2 生物油的元素組成

微波-常規(guī)水熱兩步水熱處理下各模型化合物試驗(yàn)組生物油元素組成以及高位熱值HHV測(cè)定結(jié)果（表1）顯示，各模型化合物試驗(yàn)組生物油中N元素的相對(duì)含量均隨著反應(yīng)溫度的升高而呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)。生物油中的總氮含量也隨著溫度的升高而先增加后減少，說(shuō)明適當(dāng)溫度會(huì)促進(jìn)N元素在生物油中富集，更高的溫度會(huì)促進(jìn)生物油中含N物質(zhì)分解遷移到其他產(chǎn)物中。同一反應(yīng)溫度條件下，生物油中N元素的相對(duì)含量與原料中蛋白質(zhì)含量成正比，高含量的N元素不利于生物油開發(fā)利用為生物燃料，而且蛋白質(zhì)比例較高時(shí)其生物油熱值相對(duì)較低，在相同反應(yīng)溫度條件下P∶L∶C為20∶5∶1時(shí)其生物油熱值均最低，脂質(zhì)含量較高時(shí)其生物油熱值相對(duì)較高，但是三組分在適當(dāng)?shù)谋壤聲?huì)對(duì)生物油熱值提升有一定的協(xié)同作用，如在260和280℃的反應(yīng)溫度條件下，P∶L∶C為12∶12∶1時(shí)生物油熱值分別為38.71和36.35 MJ/kg，而這2個(gè)溫度條件下，P∶L∶C為5∶20∶1時(shí)其生物油熱值分別為37.55和35.53 MJ/kg，這說(shuō)明三組分的交互作用既與其組合比例有關(guān)也與溫度有關(guān)，這進(jìn)一步說(shuō)明了通過(guò)改變相關(guān)反應(yīng)參數(shù)和控制投料比例來(lái)實(shí)現(xiàn)調(diào)控生物油品質(zhì)的可能性。

表1 各模型化合物試驗(yàn)組的生物油元素分析Table 1 The element analysis of bio-oil obtained from two-step hydrothermal treatment of model compound

根據(jù)元素分析結(jié)果繪制的混合模型化合物Van-Krevelen相圖（圖3）可以更加直觀地展現(xiàn)水熱處理過(guò)程中發(fā)生的相關(guān)反應(yīng)。P∶L∶C為20∶5∶1時(shí)，隨著溫度的升高其脫水脫羧反應(yīng)更強(qiáng)烈，其生物油中氫元素和氧元素的相對(duì)含量更低。對(duì)于P∶L∶C為5∶20∶1的混合模型化合物，在260和280℃時(shí)主要發(fā)生脫水反應(yīng)使得生物油中氫元素的相對(duì)含量降低而氧元素的相對(duì)含量仍較高，其生物油的熱值也降低。

圖3 生物油Van-Krevelen相圖Fig.3 Van-Krevelen phase diagram of bio-oil

從圖3也能看出，不同階段的模型化合物在不同反應(yīng)溫度條件下其水熱反應(yīng)也不盡相同，P∶L∶C為5∶20∶1的模型化合物試驗(yàn)組在300℃時(shí)脫水脫羧反應(yīng)均得以強(qiáng)化，而且脫羧反應(yīng)進(jìn)行得更加劇烈，因此，其生物油中氫元素的相對(duì)含量略有降低，氧元素的相對(duì)含量降低更加明顯。此時(shí)H/C為1.741，O/C為0.099，在相同反應(yīng)溫度條件下，P∶L∶C為12∶12∶1的模型化合物試驗(yàn)組脫水脫羧反應(yīng)均未見(jiàn)明顯加強(qiáng)，因此其生物油中氫元素和氧元素均保持著較高的相對(duì)含量，其H/C（1.880）以及O/C（0.136）均較高，但是其生物油熱值要低于P∶L∶C為5∶20∶1的模型化合物試驗(yàn)組生物油熱值。

2.3 兩步水熱終端溫度對(duì)液相產(chǎn)物中N元素的遷移的影響

各模型化合物試驗(yàn)組的水相產(chǎn)物和生物油的總氮轉(zhuǎn)化率如圖4所示。3個(gè)模型化合物試驗(yàn)組的水相產(chǎn)物TN轉(zhuǎn)化率均是隨著終端水熱溫度升高而呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，生物油TN轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出相同的趨勢(shì)，其也與生物油元素分析的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。值得注意的是3個(gè)模型化合物試驗(yàn)組的生物油TN轉(zhuǎn)化率均在260℃時(shí)達(dá)到最大值，水相產(chǎn)物TN轉(zhuǎn)化率均在280℃時(shí)達(dá)到最大值，因此，改變反應(yīng)參數(shù)調(diào)控N元素的遷移具有一定的可操性。

圖4 兩步水熱處理下液相產(chǎn)物中不同形態(tài)N的轉(zhuǎn)化率Fig.4 Conversion rate of different forms of N in the liquid product from two-step hydrothermal treatment of model compound

各模型化合物試驗(yàn)組液相產(chǎn)物TN轉(zhuǎn)化率隨著常規(guī)水熱溫度升高同樣呈現(xiàn)出先增加后減小的變化規(guī)律，說(shuō)明液相產(chǎn)物中N元素隨著反應(yīng)溫度的提高遷移到其他相產(chǎn)物中，另外，液相產(chǎn)物最高TN轉(zhuǎn)化率溫度為280℃，其也與水相產(chǎn)物獲得最高TN轉(zhuǎn)化率溫度一致，說(shuō)明了N元素往水相產(chǎn)物中遷移占有主導(dǎo)地位，因此如何減少生物油中N元素含量，促進(jìn)更高比例的N元素遷移至水相產(chǎn)物中，值得進(jìn)一步研究。

水相產(chǎn)物中N的存在形式可以分為無(wú)機(jī)氮和有機(jī)氮，其中無(wú)機(jī)氮以氨氮為主，所有模型化合物試驗(yàn)組的水相產(chǎn)物中未檢測(cè)到硝態(tài)氮的存在。P∶L∶C為5∶20∶1時(shí)其水相產(chǎn)物氨氮轉(zhuǎn)化率隨著終端水熱反應(yīng)溫度的升高而持續(xù)增加，P∶L∶C為12∶12∶1以及20∶5∶1時(shí)的水相產(chǎn)物氨氮轉(zhuǎn)化率則隨著終端水熱反應(yīng)溫度的升高而先增加后減少。P∶L∶C為5∶20∶1時(shí)其水相產(chǎn)物的有機(jī)氮轉(zhuǎn)化率則隨著終端水熱反應(yīng)溫度的升高而先增加后減少，另外，2個(gè)模型化合物試驗(yàn)組的有機(jī)氮轉(zhuǎn)化率未見(jiàn)規(guī)律性的變化，但是總體來(lái)看，隨著終端反應(yīng)溫度的持續(xù)升高，其有機(jī)氮轉(zhuǎn)化率均有減小的趨勢(shì)。

2.4 生物油的燃燒性能

兩步水熱處理下各模型化合物試驗(yàn)組的生物油TG-DTG曲線如圖5所示，3個(gè)模型化合物試驗(yàn)組在微波水熱處理階段的生物油在燃燒過(guò)程中均只見(jiàn)1個(gè)失重速率峰，P∶L∶C為5∶20∶1的模型化合物試驗(yàn)組經(jīng)兩步水熱處理得到的生物油在燃燒過(guò)程中觀察到2個(gè)失重速率峰（圖5A），P∶L∶C為12∶12∶1以及20∶5∶1的三元模型化合物經(jīng)兩步水熱處理制備的生物油在燃燒過(guò)程中出現(xiàn)3個(gè)失重速率峰（圖5B、C）。

圖5 不同模型化合物試驗(yàn)組生物油的TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curve of bio-oil

生物油燃燒的第一階段（S1）主要發(fā)生的是生物油中低分子的輕質(zhì)組分的蒸發(fā)氧化，此階段（50～320℃）在所有反應(yīng)條件下制備生物油的燃燒過(guò)程中均能觀察到，從TG-DTG曲線上可以明顯看到所有模型化合物在微波水熱處理階段生成的生物油遠(yuǎn)超常規(guī)水熱處理階段生成生物油的失重速率，這說(shuō)明第二步常規(guī)水熱處理有利于生物油中重質(zhì)組分的生成。

第二階段（S2）主要是生物油中的重質(zhì)組分開始分解，此階段（320～400℃）重質(zhì)組分分解的可揮發(fā)性產(chǎn)物發(fā)生再聚合反應(yīng)，最終形成焦炭。P∶L∶C為5∶20∶1的模型化合物試驗(yàn)組經(jīng)兩步水熱處理生成的生物油均未在此階段觀察到明顯的失重速率峰，生物油只發(fā)生輕微的失重，說(shuō)明其在此階段以再聚合焦化反應(yīng)生成焦炭為主。而另外2個(gè)模型化合物試驗(yàn)組經(jīng)兩步水熱處理得到的生物油均在此階段有明顯的失重速率峰，這一方面可能是脂質(zhì)含量較高的模型化合物抑制了生物油中重質(zhì)組分的生成，另一方面可能是蛋白質(zhì)含量的提高促進(jìn)了生物油中重質(zhì)組分的形成。

第三階段（S3）為焦炭的燃燒階段，所有經(jīng)兩步水熱處理制備的生物油在燃燒過(guò)程中均有此階段，該階段是前2個(gè)階段形成的焦炭在富氧環(huán)境中進(jìn)行燃燒。3個(gè)模型化合物中只經(jīng)第一步微波水熱處理制備的生物油在燃燒過(guò)程中均未見(jiàn)后2個(gè)燃燒階段，說(shuō)明僅經(jīng)過(guò)微波水熱處理的模型化合物更傾向于形成低分子化合物遷移到生物油中。

根據(jù)生物油的TG-DTG曲線分析生物油的燃燒特性評(píng)判其作為生物燃料的品質(zhì)，其相關(guān)燃燒特性參數(shù)如表2所示。經(jīng)兩步水熱處理后的生物油的著火點(diǎn)溫度比經(jīng)僅一步微波水熱處理的生物油的著火點(diǎn)溫度有所降低，可能是兩步水熱處理后有些相對(duì)分子質(zhì)量更低的物質(zhì)遷移到生物油中。生物油的綜合燃燒指數(shù)越高意味著其具有更佳的綜合燃燒特性。從表2中可以看出，同種模型化合物試驗(yàn)組原料只經(jīng)一步微波水熱處理生成的生物油比經(jīng)兩步水熱處理制取的生物油有更佳的綜合燃燒特性；在相同的處理?xiàng)l件下，脂質(zhì)含量高的模型化合物試驗(yàn)組的生物油具有更佳的綜合燃燒特性，蛋白質(zhì)含量高的模型化合物制備生物油的綜合燃燒特性較差。P∶L∶C為5∶20∶1的模型化合物試驗(yàn)組僅經(jīng)微波水熱處理的生物油有最大的綜合燃燒特性指數(shù)（8.22×10-7K-3/min），而且其最大燃燒失重速率DTGmax同樣為最大值（36.56%/min）。P∶L∶C為20∶5∶1的模型化合物試驗(yàn)組經(jīng)兩步水熱處理的生物油的綜合燃燒特性指數(shù)隨著常規(guī)水熱溫度的升高而逐漸升高。從表2還發(fā)現(xiàn)，生物油的綜合燃燒特性指數(shù)與生物油的最大燃燒失重速率呈現(xiàn)出正相關(guān)的趨勢(shì)；較高的綜合燃燒特性指數(shù)也對(duì)應(yīng)著較高的可燃性指數(shù)。

表2 兩步水熱處理下生物油燃燒特性參數(shù)Table 2 Combustibility characteristic parameters of bio-oil obtained from two-step hydrothermal treatment of model compound

3 討論

本研究結(jié)果表明，在常規(guī)水熱處理階段，混合模型化合物的生物油產(chǎn)率相比于在微波水熱處理階段的提升可以歸因?yàn)楦邷卮龠M(jìn)原料中固體組分的迅速分解，這也導(dǎo)致了固相產(chǎn)物產(chǎn)率的急劇減少，隨著常規(guī)反應(yīng)溫度的升高生物油產(chǎn)率繼續(xù)增加主要是由于水相產(chǎn)物中小分子物質(zhì)發(fā)生再聚合等反應(yīng)，生成的物質(zhì)又遷移到生物油中，而繼續(xù)提高反應(yīng)溫度會(huì)加劇生物油的裂解促進(jìn)氣相產(chǎn)物的生成，進(jìn)而導(dǎo)致生物油產(chǎn)率的降低[15]。鄭冀魯?shù)萚16]在150～400 ℃進(jìn)行水熱液化處理病死豬時(shí)也得到相似的結(jié)果，其生物油的最大產(chǎn)率于250℃時(shí)獲得，隨后生物油的產(chǎn)率隨著溫度的升高開始下降。P∶L∶C為12∶12∶1時(shí)生物油產(chǎn)率在本試驗(yàn)設(shè)定的反應(yīng)溫度條件下未出現(xiàn)下降的拐點(diǎn)，一方面可能是該配比下制備的生物油熱穩(wěn)定性更強(qiáng)，另一方面可能是由于該配比下三組分特別是脂質(zhì)和蛋白質(zhì)的交互作用更利于生物油的生成，這對(duì)于調(diào)控生物油的制備具有重要的意義。通過(guò)提高微波-常規(guī)兩步水熱的終端處理溫度可以明顯促進(jìn)固相產(chǎn)物的分解，提高不同模式病死豬模型化合物的生物油產(chǎn)率。相較于傳統(tǒng)化石能源的元素組成[17]，不同模式病死豬模型化合物經(jīng)兩步水熱處理后仍含有較高比例的氮氧元素，對(duì)其進(jìn)行脫氮脫氧處理是其燃料化利用的關(guān)鍵。

開發(fā)病死畜禽水熱生物油作為生物燃料，其含有的氮在燃燒過(guò)程中會(huì)以NOX等含氮有害氣體形式釋放出來(lái)[18]，對(duì)大氣環(huán)境會(huì)造成二次污染，而另一方面氮如果能遷移回收至水相產(chǎn)物中，可以將其開發(fā)為液體肥料，有利于實(shí)現(xiàn)多元化高值產(chǎn)品的利用，進(jìn)一步提升水熱處理病死畜禽的經(jīng)濟(jì)效益。原料中固體組分特別是蛋白質(zhì)在常規(guī)水熱處理階段已經(jīng)基本水解或者分解，生物油中N含量的提升主要來(lái)自水相產(chǎn)物中小分子物質(zhì)的再聚合以及氨基化合物與葡萄糖美拉德反應(yīng)生成的N雜環(huán)物質(zhì)，溫度的提升促使生物油中含N化合物分解再次溶解到水相產(chǎn)物中使得水相產(chǎn)物中TN含量增加，二者存在相互轉(zhuǎn)化的可逆反應(yīng)[19]。在更高的反應(yīng)溫度條件下水相產(chǎn)物TN轉(zhuǎn)化率的下降主要由于水相產(chǎn)物中含N物質(zhì)分解往氣相產(chǎn)物中遷移，如蛋白質(zhì)和氨基酸脫氨反應(yīng)的加劇使得更多游離氨析出釋放到氣相產(chǎn)物中，同樣高溫也會(huì)促進(jìn)生物油含N物質(zhì)的裂解遷移至氣相產(chǎn)物中[20]。水相產(chǎn)物中氨氮主要來(lái)自氨基酸或者其他水溶性含N有機(jī)物的脫氨作用[18]，脂質(zhì)含量的提高在一定程度上會(huì)促進(jìn)水相產(chǎn)物中的脫氨作用。水相產(chǎn)物中有機(jī)氮含量的增加主要來(lái)自原料中蛋白質(zhì)的降解生成的水溶性含N有機(jī)物，而其中一些不穩(wěn)定的含N有機(jī)物也會(huì)發(fā)生降解生成無(wú)機(jī)態(tài)的氨氮，引起有機(jī)氮含量的降低[19]。兩步水熱法通過(guò)提高終端處理溫度在一定程度上可以減少生物油中N元素的含量，而促進(jìn)其往水相產(chǎn)物中遷移。通過(guò)改變反應(yīng)參數(shù)，調(diào)控多元化高值產(chǎn)物的制備具有可行性。

本研究中蛋白質(zhì)含量較高的模型化合物制備的生物油的綜合燃燒性能較差，而脂質(zhì)含量高的模型化合物制備的生物油的綜合燃燒性能較佳，微波-常規(guī)兩步水熱降低了生物油的著火點(diǎn)溫度，但未能有效提高其綜合燃燒性能。