龍紅明,丁龍,錢立新,春鐵軍,張洪亮,余正偉
(1 冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室(安徽工業(yè)大學),安徽 馬鞍山 243002;2 安徽工業(yè)大學冶金工程學院,安徽 馬鞍山 243032)
1.2.1 優(yōu)化工藝參數(shù)
燒結過程NO從點火開始階段便開始產(chǎn)生,研究表明,通過優(yōu)化燒結制度參數(shù),可以減少NO排放,主要包括:優(yōu)化燒結點火工藝,可以有效減少點火階段快速型NO的產(chǎn)生;優(yōu)化燒結機速度,獲得合適的廢氣溫度上升點,可以縮小NO的生成區(qū)間,從而降低主煙道內(nèi)NO排放濃度;以及提高燒結料層高度,降低固體燃料消耗,均可以實現(xiàn)NO減排。
燒結體系中,鐵酸鈣黏結相可以有效催化NO轉化,中南大學潘建等提出了燒結原料分流制粒減排NO的燒結技術,通過以燒結原料堿度分配的方式提高部分燒結混合料的堿度,使燒結體系中局部鐵酸鈣黏結相得到優(yōu)先發(fā)展,從而催化NO減排。結果表明,與基準方案相比,將部分混合料堿度提高到2.6的方案NO減排效果最好,NO排放濃度由450mg/m(基準期)降低到250mg/m,減排率達到44%,但該工藝會增加SO排放濃度,主要是因為分流制粒改善了料層透氣性,使混合料中硫與氧反應更加充分,導致更多的SO排放進入煙氣中。
燃料外裹石灰(lime coating coke, LCC)也是一種有效的NO減排方法,該技術由日本學者Katayama提出,并在新日鐵大風廠的燒結機上進行了工業(yè)應用,試驗結果表明,將燒結焦粉外裹石灰后加入二混料機混合,再進行燒結(如圖1 所示),可以降低18%的NO排放。國內(nèi)學者在此基礎上開發(fā)了構建制粒小球減排NO技術,通過將燃料包裹在小球內(nèi)部,改變其燃燒方式,可以減少NO排放。此外,優(yōu)化粗粒級固體燃料賦存形態(tài),利用鐵酸鈣細粉包裹大粒徑燃料顆粒,也可以實現(xiàn)NO排放降低約56%。
圖1 LCC工藝流程圖
1.2.2 煙氣循環(huán)
1.2.3 添加抑制劑
隨著鋼鐵工業(yè)超低排放逐步推進,新環(huán)保政策對燒結煙氣污染物減排提出了更高的要求,在傳統(tǒng)煙氣污染物減排技術的基礎上派生出一些末端多污染物協(xié)同減排的超低排放技術,包括煙氣多污染物氧化-吸附脫除技術、煙氣多污染物吸附-催化脫除技術以及煙氣多污染物中溫協(xié)同催化凈化技術。
1.3.1 煙氣多污染物氧化-吸收脫除技術
多污染物氧化-吸收脫除技術是針對燒結煙氣中SO和NO協(xié)同減排工藝的一種,該技術先利用強氧化劑將極難溶于水的NO快速氧化生成一些易溶于水的NO或其他高價態(tài)氮氧化物,然后再通過強堿溶液對高價態(tài)NO和SO同步吸收脫除。常用的氧化劑包括臭氧(O)、單質溴(Br)、二氧化氯(ClO)、雙氧水(HO)、亞氯酸鈉(NaClO)、高鐵酸鹽[Fe(Ⅵ)]等。其中臭氧氧化技術已在國內(nèi)寶鋼梅山鋼鐵、河鋼唐鋼不銹鋼等企業(yè)實現(xiàn)工業(yè)化應用。以寶鋼梅山鋼鐵7×10m/h 燒結機應用為例,其煙氣污染物減排采用臭氧氧化+半干法協(xié)同脫硫脫硝技術,工藝流程如圖2所示。系統(tǒng)穩(wěn)定運行后,脫硫脫硝效率分別達到98.5%和70.7%,出口煙氣中SO和NO質量濃度分別降低到35mg/m和72mg/m。該工藝的原理是:臭氧發(fā)生器先制備出強氧化劑O,然后噴入吸收塔前煙道,利用O將煙氣中NO氧化為高價態(tài)NO,例如NO或者NO,最后高價態(tài)NO和SO在吸收塔內(nèi)被堿性溶液吸收轉化為硝酸鹽和硫酸鹽。
圖2 梅鋼燒結煙氣協(xié)同脫硫脫硝工藝流程示意圖[43]
臭氧氧化+鎂法吸收的多污染物協(xié)同去除技術是北京科技大學開發(fā)的一種“濕式氧化吸收脫硫脫硝技術”。工藝的原理是:煙氣進入系統(tǒng)后先與臭氧充分混合,待煙氣中NO 充分氧化成高價態(tài)NO后進入吸收塔與鎂基吸收劑反應實現(xiàn)同時脫硫脫硝。該技術中試結果表明,系統(tǒng)穩(wěn)定后脫硫效率接近100%,脫硝效率達到90%以上,可以滿足超低排放要求,且脫硫副產(chǎn)物硫酸鎂溶液具有較高的回收利用價值。一般來說,煙氣多污染物氧化-吸收脫除技術適用于已有濕法脫硫的燒結機,在原有減排系統(tǒng)中增設臭氧發(fā)生器,并通過調整吸收塔使用的吸附劑,就可以實現(xiàn)NO和SO協(xié)同減排。
1.3.2 煙氣多污染物吸附-催化脫除技術
20 世紀60 年代,德國和日本便開始研究活性炭吸附減排技術,并將其用于鋼鐵行業(yè)和火電行業(yè)煙氣脫硫。1987 年,日本新日鐵的名古屋鋼鐵廠燒結機首次采用活性炭脫硫技術,該技術穩(wěn)定運行后,脫硫率可達95%以上,同時具備40%左右的脫硝效率?;钚蕴棵摿蚍磻獧C理如式(6)所示。
通常,活性炭經(jīng)過活化處理后表面產(chǎn)生酸性含氧官能團(酚類、羧酸類等)和堿性含氧官能團(酮類),可在其表面進行NH-SCR反應。NH可與酸性含氧官能團反應形成C==O…NH中間產(chǎn)物,而NO可與堿性含氧官能團形成C—O…N—O 中間產(chǎn)物,兩種中間產(chǎn)物反應可以生成N和HO,從而實現(xiàn)NO減排。噴氨脫硝反應機理如式(7)、式(8)所示。
在不噴氨條件下,脫硝反應主要通過化學(催化氧化)吸附以及物理吸附實現(xiàn)。其作用機理主要是:活性炭吸附NO 形成NO—C,NO—C 與O—C反應生成NO—C,NO—C自反應形成NO—NO—C,然后NO—NO—C可分解成氣態(tài)NO與C,氣態(tài)NO可以被活性炭上堿性官能團捕獲,也可直接以物理吸附的形式被脫除。
與太鋼交叉流工藝不同的是,河鋼邯鋼燒結煙氣凈化采用逆流式活性炭選擇性催化還原工藝,該工藝流程圖如圖3所示。利用活性炭與煙氣逆流接觸的動力學優(yōu)勢,實現(xiàn)燒結煙氣中多污染物高效協(xié)同凈化。工業(yè)現(xiàn)場應用結果表明,脫硫效率高達96%以上,脫硝效率大于80%,可以滿足超低排放標準。雖然以活性炭為載體的工藝可以實現(xiàn)多污染協(xié)同減排,但在一些燒結工業(yè)現(xiàn)場應用過程中也發(fā)現(xiàn),活性炭法脫硫與脫硝反應存在競爭吸附,SO會優(yōu)先吸附于活性炭表面,并抑制活性炭表面官能團與NO反應,造成脫硝效率降低嚴重。此外,在噴氨條件下,煙氣中SO也會與氨反應形成硫酸銨和硫酸氫氨,其中硫酸氫氨具有很強的黏性,可以黏附在細小粉塵表面后堵塞活性炭孔隙,影響活性炭性能。
圖3 逆流式活性炭選擇性催化還原煙氣凈化工藝流程圖[50]
1.3.3 煙氣多污染物中溫協(xié)同催化凈化技術
圖4 SCR脫硝技術發(fā)展歷程
圖5 脫硝/二英工藝原理示意圖[61]
SCR催化凈化技術的核心是催化劑,目前工業(yè)應用最為成熟、廣泛的是VO-WO(MoO)/TiO(VWTi)催化劑。VWTi 催化劑一般由活性成分、活性助劑、載體及其他一些提供黏結、填充功能的輔助成分組成?;钚猿煞种饕荲O,WO(或MoO)是活性助劑,載體主要是TiO。表1給出了VWTi 催化劑主要成分質量分數(shù)范圍,因各生產(chǎn)廠家配方不同,催化劑成分有所差異,VWTi 催化劑各組分的主要作用如下。
表1 商用VWTi催化劑主要化學成分范圍
VO為催化劑提供了最重要的活性中心,使得催化劑表面顯酸性。脫硝反應中釩物種可以捕捉NH并與之反應得到活化氨,活化氨再進一步與煙氣中NO反應生成N和HO。VO在280~450℃時具有較高的催化活性,當溫度超過450℃后,VO可以促進一系列副反應,不但會將NH氧化成NO,還能使煙氣中SO氧化成SO。
WO通??梢宰鳛榇呋鷦?,其不但可以增加催化劑的脫硝效率,還能提高催化劑的高溫穩(wěn)定性和抗水抗硫能力。提高脫硝效率的機理主要是:WO的引入可以增加催化劑表面酸性位點數(shù)量,提高NH吸附能力,也能使VO以孤立形態(tài)存在于催化劑表面,增強活性中心的分散性,提高NO催化反應性能。此外,WO還可以抑制SO在催化劑表面氧化成SO,阻止一些堿(土)金屬硫酸鹽顆粒生成堵塞催化劑表層孔隙。因此,WO在催化劑中一定程度上會增加其耐堿性。
TiO作為催化劑的載體可以提供較高的表面分散能力和比表面積。工業(yè)應用中,SCR催化劑載體通常選擇銳鈦礦結構的TiO,主要是因為:一方面,VO和WO在催化劑表面可以獲得良好的分散性,從而獲得較高的活性;另一方面,銳鈦礦型TiO可以與催化副產(chǎn)物SO發(fā)生反應,生成Ti(SO),而在銳鈦礦型TiO表面,該硫酸鹽穩(wěn)定性較差,不會覆蓋催化劑表面的活性位點。然而,銳鈦礦型TiO也有一些不足,例如熱穩(wěn)定性較差,在超過550℃的高溫條件會發(fā)生晶型轉變,由銳鈦礦型結構轉變成金紅石型結構,造成載體性能發(fā)生改變。
商用SCR催化劑制備與成型過程,除了以上主要成分外,還需要添加一些黏結劑、造孔劑等,以增強催化劑的機械強度。因此,商用VWTi催化劑中通常還含有SiO、AlO、CaO成分等。它們的存在使得催化劑實際活性與設計活性存在一定的差距。
圖6 寶鋼4#燒結機SCR煙氣脫硝工藝流程圖[69]
圖7 Fe/Co提高CeOx-MnOx/TiO2催化劑抗水抗硫性能機理圖[80]
表2 含鈰氧化物催化劑降解氯苯的研究現(xiàn)狀
圖8 H2O和SO2對Ce(15)-V(2.5)-Ti催化劑和Ce(15)-V(2.5)-Ti/GO(0.7)催化劑氯苯氧化性能的影響[86]
(4)隨著燒結煙氣超低排放持續(xù)推進,當前僅僅依靠單獨末端治理的減排成本逐步提高,源頭控制和過程減排技術可以在投入較少的前提下實現(xiàn)部分污染物減排,未來可以考慮結合源頭、過程和末端三種技術的各自特點,采用燒結生產(chǎn)全流程多技術耦合的方式,實現(xiàn)燒結煙氣多污染物低成本減排。