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        二元醇共價(jià)交聯(lián)羧基化石墨烯復(fù)合膜和正丁醇脫水性能

        2022-08-01 08:22:50韓光魯路寬呂杰張永輝陳墨涵
        化工進(jìn)展 2022年7期
        關(guān)鍵詞:正丁醇交聯(lián)劑乙二醇

        韓光魯,路寬,呂杰,張永輝,陳墨涵

        (1 鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院,河南 鄭州 450001;2 河南省化工分離過程強(qiáng)化工程技術(shù)研究中心,河南 鄭州 450001)

        滲透汽化(pervaporation,PV)膜分離技術(shù)具有操作簡(jiǎn)便、能耗低和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì),在有機(jī)物脫水、有機(jī)混合物分離和水中微量有機(jī)物脫除等領(lǐng)域得到廣泛的研究與應(yīng)用。其中,理想的滲透汽化脫水膜材料應(yīng)既能實(shí)現(xiàn)水分子的快速傳輸又能同時(shí)限制有機(jī)物分子的通過。聚乙烯醇(PVA)和殼聚糖(CS)等因其較好的親水性常被用作優(yōu)先脫水的滲透汽化膜材料,但是,該類膜材料滲透性和選擇性之間的“trade-off”效應(yīng)限制了進(jìn)一步的應(yīng)用。

        羧基化石墨烯(CG)和氧化石墨烯(GO)是石墨烯衍生物的典型代表。兩者具有優(yōu)良的親水性、離子選擇性、抗菌能力和易于功能化修飾等優(yōu)點(diǎn),尤其是可以通過層層堆疊構(gòu)筑高速的水分子傳輸通道,有望在工業(yè)應(yīng)用中突破“trade-off”效應(yīng)。文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果表明,基于GO復(fù)合膜的研究較多。研究人員在GO 層間引入硫脲、苯基二硼酸、溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯氧基)、聚乙烯胺和二氧化硅、不同鏈長(zhǎng)的二胺單體、金屬陽離子、2-巰基乙胺、兩親性咪唑和1,4-對(duì)苯二胺-2-磺酸鹽等,通過靜電力、氫鍵或共價(jià)鍵交聯(lián)的方式增強(qiáng)了GO 膜的機(jī)械穩(wěn)定性、抗溶脹性能,尤其是實(shí)現(xiàn)了GO片層間水分子傳輸通道的精密構(gòu)筑和界面性質(zhì)調(diào)控。與GO 不同的是,CG 的羧基不只存在于納米片的邊緣,還存在于納米片的面上。這使得CG比GO的親水性更強(qiáng),在水中的分散性和穩(wěn)定性也更好。另外,當(dāng)用二元醇作交聯(lián)劑時(shí),CG 納米片面上的羧基反應(yīng)位點(diǎn)有望進(jìn)一步增強(qiáng)膜的穩(wěn)定性。同時(shí),通過選用不同分子尺寸的二元醇交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)水分子傳輸通道的精確調(diào)控。

        鑒于上述討論,本文以二元醇(乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇)為交聯(lián)劑,以商品化聚醚砜膜為支撐層,采用抽濾的方式制備了系列以CG 為分離層的復(fù)合膜,對(duì)所得復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征,同時(shí)考察了復(fù)合膜對(duì)正丁醇/水混合物的滲透汽化分離性能。

        1 材料和方法

        1.1 材料

        羧基化石墨烯(CG,純度99.8%,羧基化率為5%,單層率80%,片徑500nm,厚度0.8~1.2nm,南京先豐納米材料科技有限公司);正丁醇和三(羥甲基)氨基甲烷(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇(分析純,上海麥克林生化科技有限公司);鹽酸(分析純,煙臺(tái)市雙雙化工有限公司);鹽酸多巴胺(分析純,上海麥克林生化科技有限公司);聚醚砜微濾膜(PES,孔徑0.22μm,直徑50mm,海寧市創(chuàng)偉過濾設(shè)備器材廠);去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

        1.2 鹽酸多巴胺涂覆PES支撐層的制備

        配制10mmol/L 的三(羥甲基)氨基甲烷緩沖液50mL,用0.5mol/L的鹽酸將緩沖液pH調(diào)至8.5,再加入0.1g鹽酸多巴胺。將PES支撐層在上述溶液中浸泡8h 后,用去離子水洗去膜表面未反應(yīng)的鹽酸多巴胺,最后放入去離子水中備用。

        1.3 二元醇共價(jià)交聯(lián)CG復(fù)合膜的制備

        取0.25mL 濃度為2mg/mL 的CG 分散液和0.25mL 濃度為0.2mol/L 的二元醇溶液加入錐形瓶中,再加入19.5mL濃度為10mol/L的鹽酸溶液,將混合液攪拌均勻,超聲分散10min。冷卻至室溫后,再超聲分散10min,得到分散液。采用上述步驟通過改變二元醇種類(包括乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇)得到預(yù)交聯(lián)的CG分散液。

        將鹽酸多巴胺涂覆PES支撐層裝入玻璃砂芯過濾器中,取一定量的分散液,采用抽濾的方法,將二元醇交聯(lián)的CG分散液均勻沉積在PES支撐層上。過濾完成后,將膜取出后放入烘箱中在80℃下進(jìn)一步進(jìn)行30min 酯化反應(yīng),然后保存?zhèn)溆?。乙二醇?,3-丙二醇和1,4-丁二醇交聯(lián)所得復(fù)合膜分別命名為CG-1/PES、CG-2/PES 和CG-3/PES,同時(shí),制備了涂覆鹽酸多巴胺而沒有添加交聯(lián)劑的復(fù)合膜作為對(duì)照,命名為CG-0/PES。

        1.4 分析測(cè)試儀器

        利用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6490LV,日本JEOL公司)表征支撐層和復(fù)合膜的微觀形貌;采用X 射線衍射儀(XRD,D8 ADVANCE,德國Bruker 公司)測(cè)定復(fù)合膜CG 分離層的層間距;采用X射線光電子能譜(XPS,ESCaLab 250Xi,美國Thermofisher 公司)確認(rèn)酯化反應(yīng)的發(fā)生;通過接觸角測(cè)試儀(SL200B,上海梭倫信息科技有限公司)測(cè)量膜在室溫下的水接觸角,測(cè)定同一張膜上3個(gè)不同位置的水接觸角,最后取平均值。

        1.5 滲透汽化性能測(cè)試

        應(yīng)用滲透汽化裝置(德國SULZER公司)測(cè)定復(fù)合膜對(duì)正丁醇/水混合液的分離性能。料液流量為30L/h,膜透過側(cè)壓力保持在400Pa,膜的有效面積為16.61cm。裝置先運(yùn)行1h 至穩(wěn)定狀態(tài)后開始在冷阱中收集滲透液,收集時(shí)間為1~2h。最后稱取滲透液的質(zhì)量并用配備熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)的氣相色譜儀測(cè)定其組成。復(fù)合膜的滲透通量和分離因子分別由式(1)和式(2)計(jì)算,每種膜的分離性能測(cè)4次,取平均值。

        式中,為膜的滲透通量,kg/(m·h);為滲透液的質(zhì)量,kg;為膜的有效面積,m;為收集時(shí)間,h;YX分別為滲透液和料液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;YX分別為滲透液和料液中正丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 復(fù)合膜的穩(wěn)定性

        為了驗(yàn)證復(fù)合膜分離層和支撐層之間以及分離層CG 片層之間結(jié)合的穩(wěn)定性,以CG-1/PES 復(fù)合膜為例,制備了經(jīng)鹽酸多巴胺涂覆和乙二醇交聯(lián)的復(fù)合膜,同時(shí)制備了未經(jīng)鹽酸多巴胺涂覆和乙二醇交聯(lián)的對(duì)照組復(fù)合膜,采用在50℃的去離子水中浸泡和超聲兩種方式驗(yàn)證復(fù)合膜的穩(wěn)定性,結(jié)果見圖1。圖1(a)和(b)是在50℃的去離子水中浸泡10h后的實(shí)物照片,圖1(c)和(d)是在50℃的去離子水中超聲處理30min后的實(shí)物照片。結(jié)果表明,未經(jīng)鹽酸多巴胺涂覆和乙二醇交聯(lián)復(fù)合膜的CG 分離層從PES 支撐層上脫落下來,CG 分離層本身在水的溶脹作用下分散成碎片,輔之以超聲處理后,上述現(xiàn)象更為嚴(yán)重,而經(jīng)涂覆和交聯(lián)后的復(fù)合膜在兩種驗(yàn)證方式下都能保持良好的穩(wěn)定性。鹽酸多巴胺的涂覆使PES 支撐膜表面帶正電荷,而CG 納米片帶負(fù)電荷,在靜電力的作用下兩者之間結(jié)合牢固,分離層不易脫落。另外,CG 納米片之間被乙二醇交聯(lián)起來而不易分散。

        圖1 改性與未改性復(fù)合膜浸泡后的照片和超聲后的實(shí)物

        2.2 膜的微觀形貌

        PES 支撐層和復(fù)合膜的掃描電鏡圖如圖2 所示。由圖2(a)可見,PES 支撐層的微孔結(jié)構(gòu)、平均孔徑與產(chǎn)品描述(孔徑0.22μm)相符,為在其上制備超薄CG分離層提供了優(yōu)良的構(gòu)筑平臺(tái)。圖2(b)表明CG 納米片均勻地覆蓋在PES 支撐層的表面,無明顯缺陷,表面較光滑,這為復(fù)合膜的分離性能提供了保障。由圖2(c)、(d)可知,分離層中CG 納米片緊密地堆積在一起且連續(xù)無斷裂。分離層與支撐層結(jié)合牢固,這與復(fù)合膜穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互印證。CG-0/PES、CG-1/PES、CG-2/PES 和CG-3/PES復(fù)合膜CG分離層的厚度分別為60nm±2nm、62nm±2nm、64nm±2nm 和63nm±2nm,厚度超薄且較為均勻。

        圖2 復(fù)合膜的掃描電鏡圖

        2.3 XPS表征

        為了驗(yàn)證CG 納米片上羧基和二元醇中羥基之間的反應(yīng),對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行了XPS 表征(見圖3)。圖3(a)為CG-0/PES 復(fù)合膜分離層的XPS 圖,284.6eV、286.2eV、286.4eV和289.3eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)CG納米片上的C—C、C—O—C、C—OH和(CO)OH,與文獻(xiàn)[14]中結(jié)果一致。由圖3(b)和(c)可知,289.3eV 處(CO)OH的特征峰強(qiáng)度有所降低,在288.3eV 處出現(xiàn)了—(CO)—O 的特征峰,表明交聯(lián)劑乙二醇的羥基與CG 納米片上的羧基發(fā)生了反應(yīng)。

        圖3 復(fù)合膜的XPS圖譜

        2.4 XRD表征

        圖4為復(fù)合膜的XRD圖,可由特征峰位置并根據(jù)布拉格方程計(jì)算得到分離層CG 納米片間的層間距。由圖可知,未交聯(lián)CG-0/PES 復(fù)合膜的層間距為0.703nm。引入乙二醇交聯(lián)之后,CG-1/PES復(fù)合膜的層間距得到明顯提高,達(dá)到0.761nm。當(dāng)交聯(lián)劑為1,3-丙二醇和1,4-丁二醇時(shí),CG-2/PES和CG-3/PES 復(fù)合膜的層間距繼續(xù)增大到0.768nm 和0.778nm。結(jié)果表明,通過本文復(fù)合膜的制備步驟,二元醇分子成功進(jìn)入CG 納米片的層間,同時(shí)通過調(diào)整交聯(lián)劑分子的大小可以實(shí)現(xiàn)層間距的精準(zhǔn)調(diào)控。

        圖4 復(fù)合膜的XRD圖

        2.5 水接觸角

        復(fù)合膜的水接觸角見圖5。CG-0/PES 的水接觸角為43.2°,比文獻(xiàn)報(bào)道中GO 膜的水接觸角小,親水性更強(qiáng)。乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇交聯(lián)后所得復(fù)合膜的水接觸角分別為48.1°、47.3°和47.5°,與CG-0/PES相比親水性變?nèi)?。這是由于CG 納米片上的羧基與二元醇中的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),數(shù)量減少引起的。CG-1/PES、CG-2/PES和CG-3/PES 復(fù)合膜之間的親水性差異較小,表明三種交聯(lián)劑消耗的羧基官能團(tuán)數(shù)量相當(dāng)。

        圖5 復(fù)合膜的水接觸角

        2.6 復(fù)合膜的分離性能

        2.6.1 交聯(lián)劑對(duì)復(fù)合膜分離性能的影響

        圖6是在料液溫度為50℃、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)不同二元醇交聯(lián)劑對(duì)復(fù)合膜分離性能的影響。需要說明的是,CG-0/PES 復(fù)合膜在性能測(cè)定時(shí)間范圍(1~2h)內(nèi)結(jié)構(gòu)仍完整,滲透通量和分離因子為1.18kg/(m·h)和147。CG-1/PES、CG-2/PES 和CG-3/PES 復(fù)合膜的滲透通量分別為0.79kg/(m·h)、0.87kg/(m·h)和0.96kg/(m·h)。由于CG-0/PES 分離層CG 納米片間無交聯(lián),分離層完整性發(fā)生破壞,CG-0/PES 的滲透通量比交聯(lián)后所得復(fù)合膜的滲透通量大得多。這也導(dǎo)致CG-0/PES 的分離因子比交聯(lián)后的復(fù)合膜小一個(gè)數(shù)量級(jí)。

        圖6 復(fù)合膜對(duì)正丁醇/水混合物的分離性能

        由圖6 還可以看出,隨交聯(lián)劑分子尺寸的增加,復(fù)合膜的滲透通量呈逐漸增大的趨勢(shì)而分離因子越來越小。可見,通過調(diào)整交聯(lián)劑分子尺寸成功實(shí)現(xiàn)了分離性能的調(diào)控。隨二元醇交聯(lián)劑分子尺寸的增加,CG 納米片間水分子的擴(kuò)散通道不斷增大(見圖4),滲透物分子在膜內(nèi)的擴(kuò)散阻力減小,這有利于滲透通量的提高。CG-1/PES、CG-2/PES 和CG-3/PES 復(fù)合膜表面親水性基本相同(見圖5),這使得膜的吸附選擇性處于相同的水平,而分子擴(kuò)散通道的變化導(dǎo)致正丁醇分子在膜內(nèi)的擴(kuò)散與水分子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng),導(dǎo)致分離因子有所降低。雖然CG-3/PES復(fù)合膜的分離因子最小(937),但是也達(dá)到了CG-0/PES分離因子的6倍以上。

        2.6.2 料液組成和溫度對(duì)分離性能的影響

        以CG-3/PES 復(fù)合膜為對(duì)象,考察了料液組成(含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%和20%)和料液溫度(30℃、40℃、50℃和60℃)對(duì)其分離性能的影響,結(jié)果見圖7。由圖7(a)可知,隨著料液中水含量的增加,CG-3/PES 復(fù)合膜的滲透通量由0.67kg/(m·h)提高到1.73kg/(m·h),這是由于復(fù)合膜分離層的親水性更有利于水分子在膜表面的吸附和膜內(nèi)的擴(kuò)散。在測(cè)試范圍內(nèi),復(fù)合膜的分離因子都保持在較高的水平。當(dāng)料液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),分離因子仍高達(dá)789,滲透液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98.9%??梢?,交聯(lián)結(jié)構(gòu)保證了分離層的適度溶脹,使復(fù)合膜分離性能保持在較高的水平。圖7(b)為料液溫度對(duì)復(fù)合膜分離性能的影響。隨料液溫度升高,復(fù)合膜的滲透通量有比較明顯的提高。這是由于溫度的升高提高了分離過程的推動(dòng)力和滲透物分子的擴(kuò)散速度。分離因子受料液溫度變化的影響較小,說明料液溫度的升高同時(shí)促進(jìn)了正丁醇和水分子在膜內(nèi)的擴(kuò)散。

        圖7 操作條件對(duì)膜分離性能的影響

        2.6.3 分離性能穩(wěn)定性測(cè)試

        圖8 給出了CG-3/PES 復(fù)合膜在15 天內(nèi)的分離性能。測(cè)試條件是料液溫度為50℃、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的正丁醇/水混合物,膜下游側(cè)壓力維持在400Pa。每天測(cè)試一次,不測(cè)試分離性能時(shí),將CG-3/PES 復(fù)合膜浸泡在溫度為50℃的料液中。由圖8可知,滲透通量和分離因子在測(cè)試時(shí)間范圍內(nèi)沒有發(fā)生顯著的變化。圖9為15天測(cè)試前后復(fù)合膜的SEM 圖??梢姡瑥?fù)合膜表面和斷面結(jié)構(gòu)完整無缺陷,表明所制備的復(fù)合膜能夠滿足滲透汽化應(yīng)用的要求。

        圖8 CG-3/PES復(fù)合膜分離性能穩(wěn)定性

        圖9 CG-3/PES復(fù)合膜分離性能穩(wěn)定性測(cè)試前后的SEM圖

        3 結(jié)論

        以二元醇(乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇)為交聯(lián)劑,以商品化聚醚砜膜為支撐層,采用抽濾的方式制備了系列以CG 為分離層的復(fù)合膜并用于正丁醇的滲透汽化脫水,得出以下結(jié)論。

        (1)鹽酸多巴胺的涂覆增強(qiáng)了復(fù)合膜分離層和支撐層間的結(jié)合力,二元醇以共價(jià)交聯(lián)的方式提高了分離層內(nèi)CG 納米片間的作用力,得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合膜。

        (2)二元醇的引入調(diào)控了分離層的親水性、溶脹行為和分子傳輸通道尺寸,乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇為交聯(lián)劑時(shí)的層間距分別為0.761nm、0.768nm和0.778nm。

        (3)與未交聯(lián)復(fù)合膜(CG-0/PES)相比,二元醇交聯(lián)后所得復(fù)合膜的滲透通量雖有所降低,但分離因子高出一個(gè)數(shù)量級(jí),綜合分離性能有顯著提高。

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