曾軍建，趙基鋼

（1 紹興文理學(xué)院上虞分院，浙江 紹興 312000；2 紹興文理學(xué)院元培學(xué)院，浙江 紹興 312000；3 華東理工大學(xué)綠色能源化工國(guó)際聯(lián)合研究中心，上海 200237）

聚氯乙烯（PVC）為世界五大工程塑料（PVC、PE、PP、PS 和ABS）之一，占塑料總需求的16%以上，據(jù)統(tǒng)計(jì)2021年全球消費(fèi)的PVC 超過(guò)4000萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到2026年將達(dá)到5620萬(wàn)噸。PVC主要由氯乙烯（VCM）單體制備而成，基于我國(guó)“多煤少油”的能源現(xiàn)狀，約80%的VCM 都來(lái)自于煤基路線(xiàn)的乙炔氫氯化工藝。然而工業(yè)汞基催化劑易揮發(fā)且毒性高，嚴(yán)重威脅著環(huán)境安全和人類(lèi)健康。在汞資源枯竭和環(huán)境保護(hù)政策的雙重約束下，找到一種可替代的無(wú)汞催化劑，是我國(guó)煤基聚氯乙烯工業(yè)實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展的必然要求。

1975年，Shinoda將乙炔氫氯化反應(yīng)中金屬催化劑的催化活性與金屬陽(yáng)離子的電子親和勢(shì)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。隨后基于該理論，Nkosi和Hutchings等相繼預(yù)測(cè)、篩選出金基催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中具有較高的催化活性。自此金基催化劑逐漸受到研究者的廣泛關(guān)注，并成為乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑開(kāi)發(fā)的重要研究方向。

1 單金屬金基催化劑改進(jìn)方向

在乙炔氫氯化反應(yīng)的應(yīng)用之前，金基催化劑已經(jīng)在一氧化碳氧化、過(guò)氧化氫合成、丙烯環(huán)氧化等多種反應(yīng)中發(fā)揮了重要作用。早在1975 年日本就開(kāi)展了對(duì)乙炔氫氯化金基催化劑的研究，據(jù)專(zhuān)利報(bào)道，巖崎孝雄以氯金酸為前體、活性炭為載體制備的Au/AC 催化劑具有較高催化活性，如表1所示。

表1 Hg/AC與AWu/AC催化劑的催化性能對(duì)比

但與傳統(tǒng)汞基工業(yè)催化劑相比，該催化劑的穩(wěn)定性較差，遠(yuǎn)未達(dá)到工業(yè)催化劑8000h以上的壽命要求；加上該催化劑的金負(fù)載量高達(dá)8%，其制備需要用王水，1t 催化劑需消耗約0.5t 的王水?？傊^差的穩(wěn)定性、過(guò)高的生產(chǎn)成本以及較低的環(huán)境友好度都遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用的要求。

綜上，金基催化劑要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化必須兼顧高效性、經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性，關(guān)鍵在于：①提高催化劑的穩(wěn)定性，工業(yè)應(yīng)用催化劑的壽命普遍要求8000h以上；②降低王水或酸的使用量，減少酸回收成本，提高環(huán)境友好度；③降低金的使用量，按照工業(yè)氯化汞催化劑的成本約為8.2×10CNY/t 核算，只有當(dāng)金基催化劑中金負(fù)載量小于0.25%時(shí)，才能符合工業(yè)應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性要求。因此基于上述思路，研究者們從催化機(jī)理、活性組分和載體等方面入手，不斷嘗試了提升金基催化劑的相關(guān)性能。

2 乙炔氫氯化金基催化劑的機(jī)理

2.1 活性組分

為提高金基催化劑的催化活性，圍繞活性組分的構(gòu)筑策略被廣泛研究?；赟hinoda的研究理論，金基催化劑的主要活性組分是Au和Au，且各組分催化活性由高到低的順序?yàn)锳u＞Au＞Au。Conte等采用表征手段分析了反應(yīng)中金基催化劑上活性組分的變化趨勢(shì)，研究發(fā)現(xiàn)，以HAuCl為前體制備的新鮮催化劑中有Au和Au，而失活催化劑中只有Au，指出金基催化劑中Au和Au的含量和穩(wěn)定性，與催化劑的催化性能存在密切關(guān)聯(lián)。而Malta 等則通過(guò)研究不同浸漬液下Au 價(jià)態(tài)對(duì)乙炔氫氯化的影響，指出Au是促進(jìn)乙炔氫氯化的主要活性組分。Kaiser 等制備了一系列含不同價(jià)態(tài)和Au 顆粒尺寸的金基催化劑，評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明催化劑中Au含量越高，催化劑的活性反而越低，由此指出Au的催化活性高于A(yíng)u。Tian等的研究觀(guān)點(diǎn)則與傳統(tǒng)觀(guān)點(diǎn)不同，指出Au也是金基催化劑的主要活性組分。因此，目前關(guān)于A(yíng)u是否是金基催化劑的活性組分仍存在爭(zhēng)議，若能充分闡明活性組分及其作用機(jī)理，圍繞以活性組分為中心構(gòu)建策略，則能進(jìn)一步提高催化劑性能。

2.2 反應(yīng)路徑

為進(jìn)一步探究金基催化劑的催化機(jī)理，早在2007 年Conte 等在實(shí)驗(yàn)中通過(guò)改變乙炔和氯化氫的進(jìn)料順序，分析了Au/AC 催化性能的變化情況。研究表明，催化劑經(jīng)氯化氫預(yù)處理后催化活性更好，并推測(cè)AuCl先吸附乙炔形成中間體，再吸附氯化氫按反馬氏規(guī)則與乙炔發(fā)生加成反應(yīng)，最后乙炔與Au之間的σ配位鍵斷裂生成產(chǎn)物（反應(yīng)路徑如圖1 所示）。隨后基于A(yíng)u和Au是活性組分的理論，采用AuCl單體模型和DFT 計(jì)算了金基催化劑催化乙炔氫氯化的反應(yīng)機(jī)理（如圖2所示），驗(yàn)證了上述猜想，計(jì)算結(jié)果表明AuCl對(duì)乙炔的吸附能（-168kJ/mol）小于對(duì)氯化氫的吸附能（-105kJ/mol）。

圖1 AuCl3催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)的反應(yīng)路徑[11]

圖2 AuCl3催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)的能級(jí)圖[11]

2.3 失活和再生

金基催化劑的主要缺點(diǎn)在于價(jià)格昂貴，若能使金基催化劑保持長(zhǎng)期穩(wěn)定性或者對(duì)失活催化劑實(shí)現(xiàn)再生，那么就能極大降低催化劑的生產(chǎn)成本。因此，催化劑的失活和再生研究非常重要。

2.3.1 失活原因

1991 年，Nkosi 等制備了以HAuCl為前體的金基催化劑，并從兩個(gè)溫度段研究了催化劑的失活機(jī)理，得出若反應(yīng)中沒(méi)有HCl參與，吸附在活性組分上的乙炔會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)生成穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)積碳。在低溫（60～100℃）下的失活主要是由上述積炭沉積所引起的，所以需提高進(jìn)料氣中氯化氫的比例來(lái)抑制積炭生成；另外，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Au或Au會(huì)被具有較強(qiáng)還原性的乙炔所還原，在高溫（120～180℃）下的失活則主要?dú)w因于活性組分的還原。Wang 等運(yùn)用DFT 方法對(duì)金基催化劑的失活進(jìn)行了模擬計(jì)算，指出Au奇數(shù)金原子簇比偶數(shù)金原子簇的催化性能更好，活性組分的團(tuán)簇情況也對(duì)催化性能有著重要影響。Dai 等詳細(xì)研究了金的價(jià)態(tài)和分散度在乙炔氫氯化反應(yīng)中對(duì)催化劑失活的影響，得出Au 顆粒的團(tuán)聚是導(dǎo)致催化劑失活的另一個(gè)重要原因。

綜上所述，金基催化劑失活的主要原因包括以下三個(gè)方面：①活性組分Au或Au被還原為Au；②產(chǎn)生積炭，活性組分被積炭覆蓋；③Au 顆粒、團(tuán)簇發(fā)生聚集。當(dāng)然在反應(yīng)過(guò)程中，這三個(gè)原因可能同時(shí)發(fā)生。

2.3.2 金基催化劑的再生

1988年Hutchings等將失活金基催化劑與汞基催化劑在同等情況下用氯化氫處理6h，對(duì)比發(fā)現(xiàn)相較于有25%Hg 流失的汞基催化劑，金基催化劑不僅能恢復(fù)原始活性且Au 的含量不變。隨后Noski 等也研究了金基催化劑的再生方法，發(fā)現(xiàn)用100℃下的氯氣處理，或用煮沸的王水處理可以使失活的金基催化劑實(shí)現(xiàn)再生。再生機(jī)理在于，金基催化劑是基于HAuCl為主活性組分制備而成，反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)熱和具有較強(qiáng)還原性的乙炔會(huì)使HAuCl中部分的Au和Au被還原為Au，而經(jīng)上述處理后，Au會(huì)被氧化為Au，使催化劑重新活化且能保持較高的催化活性。

3 乙炔氫氯化金基催化劑的研究進(jìn)展

在探索金基催化劑活性組分、反應(yīng)機(jī)理和失活再生的同時(shí)，改進(jìn)催化劑的研究工作也在不斷進(jìn)行。

3.1 活性組分改進(jìn)促進(jìn)催化性能

3.1.1 添加金屬助劑促進(jìn)催化性能

Hutchings等曾報(bào)道，在1%或2%Au負(fù)載量的Au/AC上加入少量金屬（Pd、Ir、Pt、Ru、Rh）可以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。從此研究者們開(kāi)始嘗試在金基催化劑中引入不同的金屬助劑，一系列以Au為主活性組分的雙金屬催化劑和三金屬催化劑被陸續(xù)開(kāi)發(fā)出來(lái)，相關(guān)的催化性能結(jié)果如表2所示。

表2 不同雙組分催化劑的催化性能

成本低、熱穩(wěn)定性好的Cu 常被選作助劑。Wang 等以Cu 為助劑，按Au/Cu 為1∶5 制備了Au-Cu雙組分催化劑，實(shí)驗(yàn)表明該催化劑具有較高催化活性，在空速120h的條件下，200h內(nèi)的乙炔轉(zhuǎn)化率保持在99.5%以上。Dong等對(duì)比評(píng)價(jià)了一系列Au/Sn 不同比例的Au-Sn/AC 催化劑，研究表明SnCl的加入能有效分散Au活性組分，抑制積炭產(chǎn)生，當(dāng)Au∶Sn 為1∶1 時(shí)，催化劑的活性最好。Zhang 等研究Au-Ba 雙組分催化劑，指出添加Ba可以有效提高Au 活性組分的分散度，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。Pu等基于A(yíng)u能促進(jìn)Ni在較低溫度下還原的研究制備了Au-Ni雙金屬催化劑，指出Ni能抑制Au和Au的還原并氧化Au，從而提高了催化劑的催化活性。Zhao等結(jié)合實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)與表征手段，發(fā)現(xiàn)Cs可以穩(wěn)定Au活性組分，使Au-Cs催化劑在較高空速1480h下仍能保持較高的催化活性，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上。Zhou等報(bào)道了Au-Bi 催化劑中由于Bi到Au的電子轉(zhuǎn)移，抑制了Au和Au的還原，但是由于BiCl存在沸點(diǎn)低、易揮發(fā)（350℃）的缺點(diǎn)，實(shí)際應(yīng)用相對(duì)困難。

三金屬催化劑也被陸續(xù)開(kāi)發(fā)出來(lái)。Zhang 等報(bào)道，Co和Cu的協(xié)同作用可以穩(wěn)定Au和Au，增強(qiáng)催化劑對(duì)氯化氫的吸附能力，從而抑制了Au或Au的還原和積炭的生成，加上Cu也起到了輔助催化劑的作用，所以三金屬Au-Co-Cu催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，催化劑的使用壽命估算可長(zhǎng)達(dá)6513h。同樣，Zhao 等報(bào)道了加入InCl和CsCl 可以顯著提高金基催化劑的活性和穩(wěn)定性，由于InCl的電負(fù)性比Au低，In能向Au中心轉(zhuǎn)移電子來(lái)增加Au的電子密度，增強(qiáng)催化劑對(duì)氯化氫的吸附作用。Zhao 等制備的Au-Cu-K/AC催化劑通過(guò)了單管反應(yīng)器1600h的長(zhǎng)期試驗(yàn)，乙炔轉(zhuǎn)化率保持在99%以上，表明Cu、K 與Au 之間存在協(xié)同作用可以促進(jìn)活性組分的分散，抑制積炭的形成，使催化劑保持長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

綜上所述，在乙炔氫氯化反應(yīng)中金屬助劑通常從以下方面來(lái)提高催化劑性能：①增加Au或Au的還原活化能來(lái)抑制還原反應(yīng)，從而增加活性組分的相對(duì)數(shù)量；②與活性組分形成協(xié)同效應(yīng)，通過(guò)向活性組分轉(zhuǎn)移電子增加其電子密度；③分散Au 顆粒，減弱活性組分的團(tuán)聚作用；④降低活性組分對(duì)乙炔和氯乙烯的吸附，提高對(duì)氯化氫的吸附，抑制乙炔的還原作用和積炭反應(yīng)。

添加金屬助劑雖能提高催化劑的催化性能，但相對(duì)于單金屬金基催化劑可以較容易的用王水溶解回收金，其他金屬的添加（如K、Cu 等）則會(huì)增加金的回收難度和成本，這也是研究者必須要考慮的問(wèn)題。

3.1.2 添加配體促進(jìn)催化性能

2013 年Bishop 等給出了一系列常見(jiàn)的Au和Au配合物的穩(wěn)定性常數(shù)，如表3所示。

表3 金離子含不同配合物的穩(wěn)定性常數(shù)[25]

由表3 數(shù)據(jù)可知，Au和Au與配體結(jié)合后比與鹵素（Cl、Br、I）結(jié)合表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。有機(jī)配體的特殊結(jié)構(gòu)可以與Au 的空軌道作用，從而起到調(diào)控金屬電子分布來(lái)穩(wěn)定金屬價(jià)態(tài)的作用，使金屬陽(yáng)離子不易被還原。由此推斷，添加配體來(lái)制備復(fù)合金基催化劑，能提高催化劑穩(wěn)定性，Au和Au的配合物穩(wěn)定性常數(shù)（表3）可用于指導(dǎo)篩選合適的配合物。同時(shí)Bishop等研究發(fā)現(xiàn)在制備配體復(fù)合催化劑過(guò)程中，含硫、氰化物等配體不用王水作為浸漬溶劑，可以直接在HAuCl水溶液中添加，并以活性炭為載體，在水溶液中制備了含NaAu(SO)配體、負(fù)載量?jī)H為0.1%Au 的高活性和高選擇性金基催化劑。

添加配體不僅能提高催化劑的催化性能，還能從制備方法上解決傳統(tǒng)采用王水處理成本高的難題，這給研究者們提供了研究思路。于是大量的研究工作集中在探索含不同配體的新型金基催化劑上，相關(guān)催化劑的催化性能如表4所示。

表4 含不同配體Au基催化劑的催化性能評(píng)價(jià)

一系列含硫和含氮配體的復(fù)合金基催化劑被不斷探索出來(lái)。Johnston 等篩選制備了含不同配體的金基催化劑，得出含氮以及含硫配體的金基催化劑，在降低金的負(fù)載量（0.1%Au 負(fù)載量）的情況下仍能表現(xiàn)出相當(dāng)高的催化活性，乙炔轉(zhuǎn)化率高達(dá)85%以上。Qi等發(fā)現(xiàn)，加入谷胱甘肽（GSH）的Au-GSH/AC 催化劑對(duì)氯化氫的化學(xué)吸附增強(qiáng)，同時(shí)催化劑中的Au被還原為Au，使催化活性得到了有效提高；Yin 等制備了以HAuCl和硫脲（CHNS）為原料的Au[CS(NH)]/AC催化劑，相對(duì)于A(yíng)u/AC催化劑，能表現(xiàn)出更優(yōu)的催化活性，在空速870h的條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率仍能保持在77%。研究指出配體可以通過(guò)向活性組分Au和Au轉(zhuǎn)移電子來(lái)減弱還原作用，增強(qiáng)催化劑對(duì)氯化氫的吸附能力來(lái)提高催化劑的催化性能。Zhou等使用硫氰化鉀（KSCN）制備了復(fù)合金基催化劑，研究表明硫氰根（SCN）將Au的電極電勢(shì)從0.926V 降低到0.662V，從而減弱活性組分的還原作用，提高催化劑的穩(wěn)定性。

與此同時(shí)，其他含磷和含氯配合物的研究也取得了不錯(cuò)進(jìn)展。Dong等制備了含三苯基膦（TPP）配合物的Au 基催化劑（AuPPhCl/AC），在降低金負(fù)載量的情況下，200h 內(nèi)乙炔轉(zhuǎn)化率仍可以保持在85%。研究表明，TPP可以通過(guò)電子轉(zhuǎn)移來(lái)增加Au和Au的電子密度，較強(qiáng)的配位效應(yīng)抑制了Au/Au的還原，增強(qiáng)了Au和Au的穩(wěn)定性，同時(shí)TPP配體也能增強(qiáng)催化劑對(duì)氯化氫的吸附作用，減弱對(duì)乙炔和氯乙烯的吸附作用，抑制積炭反應(yīng)。Huang等報(bào)道了采用1,10-鄰二氮雜菲啰啉配體制備的[AuCl(phen)]Cl 催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性和穩(wěn)定性，結(jié)合表征結(jié)果表明，歸因于1,10-鄰二氮雜菲啰啉配體上的電子轉(zhuǎn)移到了Au，抑制了Au的還原。Xu等也評(píng)價(jià)篩選了多種配體復(fù)合金基催化劑，得出三氯異氰尿酸（TCCA）可以顯著提升催化劑性能，并通過(guò)DFT計(jì)算表明，TCCA 可以顯著增強(qiáng)活性組分對(duì)氯化氫的吸附，減弱乙炔的吸附，從而抑制了積炭反應(yīng)和活性組分的還原作用。

3.2 載體改性促進(jìn)催化性能

組分的分散程度和穩(wěn)定性對(duì)金基催化劑的活性和壽命起著至關(guān)重要的作用，載體對(duì)催化劑性能的影響也不容忽視，載體的選擇和性質(zhì)研究也受到了諸多關(guān)注。在乙炔氫氯化反應(yīng)中，椰殼活性炭（AC）具有成本低、抗腐蝕性強(qiáng)、電子導(dǎo)電性好、表面基團(tuán)多和比表面積高等優(yōu)點(diǎn)，是金基催化劑的優(yōu)選載體，但AC 的機(jī)械強(qiáng)度較低，在反應(yīng)條件下容易破碎，會(huì)造成活性組分損失和催化劑失活等問(wèn)題。因此，研究者們嘗試通過(guò)尋找其他載體或載體改性等方式對(duì)載體進(jìn)行改進(jìn)，相關(guān)催化劑的催化性能如表5所示。

表5 不同載體對(duì)金基催化劑催化性能的影響

3.2.1 金基催化劑的載體篩選

Zhang 等對(duì)比了TiO、MgO、AC 等多種載體，最終篩選出以瀝青基球形活性炭（SAC）為載體制備的催化劑具有更好的催化活性。Dai 等發(fā)現(xiàn)介孔氮化碳（MCN）具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，以MCN為載體制備的1%Au負(fù)載量的Au/MCN催化劑，相較Au/AC催化劑，乙炔的初始轉(zhuǎn)化率提高了53.7%。Yang等報(bào)道了以碳化硅（SiC）泡沫為載體制備的Au/SiC，金負(fù)載量降低為0.2%，乙炔轉(zhuǎn)化率卻高達(dá)90%。由于SiO表面具有酸性位點(diǎn)，γ-AlO表面具有堿性位點(diǎn)，也被用于載體研究。Zhao 等篩選出以介孔γ-AlO為載體制備的Au-Cu/γ-AlO催化劑，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)97%，并且該催化劑經(jīng)空氣加熱處理后，可以恢復(fù)催化活性。也有研究指出，二氧化硅改性活性炭（SiO/AC）經(jīng)KOH處理后，可以提高Au的分散度以提高金基催化劑的催化活性。

3.2.2 金基催化劑的載體改性

近年來(lái)，金基無(wú)汞催化劑活性炭載體的氮、磷、硼改性被廣泛研究并取得了較大突破。Li等以聚吡咯（PPy）氮改性的碳納米管為載體，制備了1%Au 負(fù)載量的Au/PPy-CNTs 催化劑，10h 內(nèi)的乙炔轉(zhuǎn)化率保持在90%以上，進(jìn)一步研究表明PPy與活性組分之間存在電子轉(zhuǎn)移，雜原子氮與Au的相互作用有助于提高金顆粒的分散度以及活性相組分的穩(wěn)定性，有助于提高催化劑對(duì)氯化氫的吸附能力，從而提高了催化劑的催化性能。Zhao等采用尿素作為氮源對(duì)活性炭進(jìn)行表面處理，以1%Au負(fù)載量制備了Au/NAC催化劑，并進(jìn)行了300h的催化性能評(píng)價(jià)。研究表明，該催化劑在300h 內(nèi)的乙炔轉(zhuǎn)化率和選擇性都達(dá)到了99.99%，提出引入的氮原子能有效地錨定活性組分Au并抑制Au的還原作用。Di等采用經(jīng)氮、硫改性后的活性炭制備了Au/SNAC 催化劑，經(jīng)性能評(píng)價(jià)表明，在乙炔空速高達(dá)1480h的情況下，反應(yīng)12h后，乙炔轉(zhuǎn)化率高達(dá)95.3%。在載體磷改性方面，Wang等以三苯基膦為磷源對(duì)活性炭進(jìn)行磷改性，并以改性后的載體制備了Au/PSAC 催化劑，經(jīng)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)載體中磷的比例達(dá)到20%時(shí)，在空速360h的條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率能在23h之內(nèi)保持在99%。研究表明，磷改性的活性炭載體表面上的PO和PO基團(tuán)能有效抑制Au和Au的還原失活，從而提高催化劑的穩(wěn)定性和壽命。Jia 等以經(jīng)硼酸煅燒后的活性炭為載體制備了Au/BAC 催化劑，研究表明經(jīng)硼改性后的炭載體，能穩(wěn)定Au的催化活性，抑制Au的還原，增加對(duì)氯化氫的吸附作用，還能有效抑制積炭沉積，從而提高催化劑的催化性能。此外，Chen等使用硼酸作為孔隙發(fā)泡劑，以孔徑在5.6～40.5nm內(nèi)的活性炭為載體制備催化劑，研究指出不同炭載體的孔徑對(duì)金基催化劑活性和積炭的生成也有顯著影響。

在載體改性機(jī)理研究方面也取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。Gu 等通過(guò)DFT 計(jì)算，研究了活性炭載體氮改性對(duì)金基催化劑的影響，提出經(jīng)氮改性后的活性炭載體能向活性組分（Au/Au）進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)活性組分對(duì)氯化氫的吸附作用，從而提高催化劑的催化活性。張善正等也采用CH石墨團(tuán)簇模型來(lái)模擬氮改性載體，通過(guò)DFT 計(jì)算研究氮改性對(duì)金基催化劑活性組分的影響，研究表明經(jīng)氮改性后的金基催化劑，活性組分對(duì)氯化氫的吸附能力增強(qiáng)，同時(shí)由于N 與Au 之間的電子轉(zhuǎn)移，降低了活性組分的聚集和還原作用，使催化劑的活性和穩(wěn)定性得到提高。

綜上所述，活性炭載體雜原子摻雜主要通過(guò)以下方式來(lái)提高金基催化劑的活性和穩(wěn)定性：①載體表面以雜原子作為活性組分（如Au/Au）的錨定點(diǎn)來(lái)穩(wěn)定催化活性組分，增加活性組分的還原活化能和還原溫度，從而增加活性組分的數(shù)量；②從載體表面的雜原子轉(zhuǎn)移電子來(lái)增加活性組分的電子密度，從而增強(qiáng)活性組分對(duì)氯化氫的化學(xué)吸附作用，或降低對(duì)乙炔、氯乙烯的吸附作用，來(lái)延緩積炭的生成和沉積；③改變載體孔結(jié)構(gòu)降低活性組分的聚集作用，促進(jìn)活性組分的分散。

上述研究表明，活性組分和載體改性可以從抑制催化劑的失活和積炭反應(yīng)等方面，來(lái)提高金基催化劑的活性和穩(wěn)定性。但需要注意的是，上述改進(jìn)過(guò)程普遍繁瑣且P、N、S等元素也易產(chǎn)生污染，不利于工業(yè)化大批量應(yīng)用生產(chǎn)。因此，簡(jiǎn)化改進(jìn)流程并且兼顧高效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好度，繼續(xù)優(yōu)化金基催化劑仍是研究者們需要克服的重要難題。

4 乙炔氫氯化金基催化劑的中試進(jìn)展

隨著金基催化劑活性組分和載體改進(jìn)的研究不斷成熟，其催化活性和穩(wěn)定性都展示了較高的產(chǎn)業(yè)前景，相關(guān)的工業(yè)化進(jìn)展工作也在不斷推進(jìn)，相關(guān)催化劑的催化性能如表6所示。

表6 不同金基催化劑催化性能的中試評(píng)價(jià)

天津大沽化工公司與華東理工大學(xué)沈本賢課題組將研發(fā)的Au-Cu-La/AC金基催化劑按照實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)放大125 倍后，以直徑38mm 的單管反應(yīng)器裝載1m催化劑，進(jìn)行了公斤級(jí)的中試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，3500h 后乙炔轉(zhuǎn)化率保持在98.5%以上，氯乙烯的選擇性穩(wěn)定在99%以上。南開(kāi)大學(xué)李偉課題組順利完成催化劑的活性組分和載體改進(jìn)的研發(fā)工作，開(kāi)發(fā)了金負(fù)載量為0.1%的金基催化劑，進(jìn)行了百公斤級(jí)催化劑單管測(cè)試，該催化劑運(yùn)行2000h，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上，氯乙烯選擇性大于99%。清華大學(xué)魏飛和羅國(guó)華等團(tuán)隊(duì)也以硫氰酸鹽為配體制備了金基催化劑，按照年產(chǎn)4t 氯乙烯的規(guī)模進(jìn)料，通過(guò)了3000h的工業(yè)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明該催化劑的穩(wěn)定性良好，乙炔轉(zhuǎn)化率大于95%。隨后該團(tuán)隊(duì)又對(duì)新開(kāi)發(fā)的Au-Cu-TCCA催化劑進(jìn)行了超6000h 的中試評(píng)價(jià)，在內(nèi)徑80mm 單管固定床反應(yīng)器中裝載2.5kg 催化劑，結(jié)果表明，在空速30h的條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率保持在95%以上，對(duì)比顯示兩種催化劑都具備較高的工業(yè)應(yīng)用潛力。新疆天業(yè)集團(tuán)與新疆綠色氯堿中心自主研發(fā)的金基催化劑在單管測(cè)試完成的基礎(chǔ)上進(jìn)行了萬(wàn)噸級(jí)中試放大實(shí)驗(yàn)，在空速30h的條件下運(yùn)行了近6200h，平均乙炔轉(zhuǎn)化率在96%以上，氯乙烯選擇性達(dá)99%。莊信萬(wàn)豐公司和Johnston 課題組合作研發(fā)的NaAu(SO)/AC催化劑也陸續(xù)完成了實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)和直徑50mm的單管中試實(shí)驗(yàn)，隨后該團(tuán)隊(duì)還建造大尺寸殼管反應(yīng)器，負(fù)載1.6t催化劑進(jìn)行了放大實(shí)驗(yàn)運(yùn)行超4500h，乙炔轉(zhuǎn)化率為大于90%，氯乙烯選擇性達(dá)99%。

從上述中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，部分研究團(tuán)隊(duì)的金基催化劑已具備良好的工業(yè)化前景。相信隨著研究的繼續(xù)深入，乙炔氫氯化工業(yè)化可以逐漸擺脫汞基催化劑，進(jìn)入無(wú)汞催化劑時(shí)代。

5 結(jié)語(yǔ)和展望

金基催化劑具有活性高、穩(wěn)定性強(qiáng)且失活后可再生等優(yōu)點(diǎn)，在乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑的開(kāi)發(fā)中有著巨大潛力。當(dāng)然金基催化劑要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，必須攻克穩(wěn)定性差、使用成本高以及王水回收難等問(wèn)題。在提高催化劑穩(wěn)定性的同時(shí)，要盡可能地降低金的負(fù)載量和減少酸的使用量。多年來(lái)，研究者們從活性組分改進(jìn)和載體改性等方面入手提高了催化劑的催化壽命和穩(wěn)定性，降低了金的負(fù)載量，在制備上突破了王水的回收難題。當(dāng)然金基催化劑仍有進(jìn)一步的研究開(kāi)發(fā)空間：①活性組分中Au對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)的催化性能尚待確認(rèn)；②關(guān)于配合物改性、載體改性以及氮、硫等與Au 協(xié)同關(guān)系的內(nèi)在機(jī)理還需深入探討；③更高效開(kāi)展再生和回收的研究還比較薄弱；④開(kāi)發(fā)更高效化的改進(jìn)流程和制備方法，簡(jiǎn)化活性組分和載體改進(jìn)過(guò)程的同時(shí)，精確控制改性效果；⑤需探索出更高強(qiáng)度的可再生載體；⑥中試以及后續(xù)的放大效應(yīng)問(wèn)題仍需細(xì)化研究。

總而言之，在后續(xù)的研究中探索低成本高效無(wú)汞催化劑及其工程化問(wèn)題，仍是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。