程瑩，臧紀(jì)，宋駿杰，李偉平*，劉桂建

1.安徽國(guó)禎環(huán)境修復(fù)股份有限公司

2.合肥市土壤及地下水修復(fù)工程技術(shù)研究中心

3.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球和空間科學(xué)學(xué)院

氯酚化合物(CPC)是重要的化工原料，并廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、造紙廠、木材防腐和制藥工程。水環(huán)境中的氯酚化合物主要是由工業(yè)廢水和生活污水排放導(dǎo)致。由于氯酚化合物具有高毒性、持久性和致突變性并可通過食物鏈富集等特點(diǎn)被列為優(yōu)先污染物[1]。特別是2-氯酚（2-CP）作為最具代表性的氯酚化合物之一，因其苯基結(jié)構(gòu)和氯的存在而具有高穩(wěn)定性和致癌性，已被中國(guó)和美國(guó)列為優(yōu)先污染物[2]。臭氧氧化技術(shù)因其較高的氧化能力，在水處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3-5]。但在傳統(tǒng)的臭氧曝氣方式下，運(yùn)行成本高、傳質(zhì)效率低、對(duì)污染物無選擇性，而且在氧化過程中會(huì)生成毒性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物和消毒副產(chǎn)物。臭氧微納米氣泡具有停留時(shí)間長(zhǎng)、傳質(zhì)效率高等優(yōu)點(diǎn)，并且在氧化過程中會(huì)生成反應(yīng)活性更高、氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基，提高臭氧對(duì)難降解有機(jī)物的氧化降解效果[6-9]。夏志然等[10]的研究表明，微納米氣泡技術(shù)能夠較大程度提高臭氧在水體中的傳質(zhì)速率以及濃度峰值，并且有效延長(zhǎng)臭氧在水體內(nèi)的存在時(shí)間。Kerfoot[11]曾將臭氧微納米氣泡應(yīng)用于氯代烴類污染場(chǎng)地的原位修復(fù)，修復(fù)效果顯著。

高級(jí)氧化技術(shù)旨在通過促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生，進(jìn)一步氧化有機(jī)污染物，近年來利用O3-H2O2聯(lián)用的高級(jí)氧化技術(shù)降解有機(jī)污染物成為新的研究熱點(diǎn)[12-16]。孟寧等[17]利用O3-H2O2聯(lián)用高級(jí)氧化技術(shù)處理油田采油廢水，結(jié)果表明O3-H2O2聯(lián)用工藝處理效果顯著優(yōu)于臭氧單獨(dú)氧化工藝。Liang等[18]采用O3-H2O2體系修復(fù)甲基叔二丁醚污染場(chǎng)地，發(fā)現(xiàn)O3-H2O2體系相比單獨(dú)臭氧體系，氧化效果更徹底，反應(yīng)速率更快。值得注意的是，在含溴的地下水環(huán)境中，相比于單獨(dú)的臭氧體系，O3-H2O2體系中產(chǎn)生的溴酸鹽生成量明顯降低[19]。

為解決傳統(tǒng)臭氧氧化技術(shù)傳質(zhì)效率低和易產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物的問題，筆者采用臭氧微納米氣泡及基于臭氧微納米氣泡的O3-H2O2體系(設(shè)備)對(duì)水環(huán)境中的2-氯酚進(jìn)行降解，并探究了臭氧速率、H2O2濃度、pH、地下水中常見陰離子、天然有機(jī)質(zhì)等環(huán)境因素對(duì)其降解特性的影響，以及不同H2O2濃度對(duì)消毒副產(chǎn)物（溴酸根）生成量的影響。此外，還研究了O3-H2O2體系對(duì)抗生素類、氯酚類、氯代烴、含硝基類有機(jī)物4類典型環(huán)境污染物的降解情況，以期為該體系在實(shí)際工程應(yīng)用中提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

主要試劑：2-氯酚（化學(xué)純）、氧氣、高錳酸鉀（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、硫酸（分析純）、二氯甲烷（農(nóng)殘級(jí)）、鹽酸（分析純）、氯化鈉（分析純）、碳酸鈉（分析純）、黃腐酸、硝酸鐵（分析純）、硫酸錳（分析純）。

主要儀器：純水機(jī)（Spring-R20，廈門銳思捷水純化技術(shù)有限公司），超純水機(jī)（Synergy UV，Merck Millipore），pH 計(jì)〔PHBJ-260，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司〕，水浴恒溫振蕩器（SHA-B，常州國(guó)宇儀器制造有限公司），高效液相色譜儀（U3000，美國(guó)賽默飛），離子色譜儀（ECO IC，瑞士萬通）。高級(jí)氧化反應(yīng)裝置見圖1。主要組成部件包括臭氧發(fā)生器(10-20g Plasma Block/DAT310，美國(guó)Plasma Technics)，HiPOx 反應(yīng)器（B1000，AptWater Inc，含氣體切割裝置，可生成微納米氣泡），電子流量計(jì)（CS200，北京七星華創(chuàng)精密電子科技有限責(zé)任公司）。

圖1 高級(jí)氧化反應(yīng)裝置Fig.1 Advanced oxidation reaction unit

1.2 試驗(yàn)步驟

試驗(yàn)采用HiPOx反應(yīng)器，反應(yīng)體系為2.5 L的污染物溶液，2-氯酚初始濃度為50 mg/L。每組試驗(yàn)設(shè)置雙平行。

1.2.1 O3- H2O2體系影響因素研究

（1）臭氧速率

在溶液pH為中性，H2O2濃度為0 mmol/L條件下分別設(shè)置臭氧速率為 0、10、20、30、40、50、60 mg/min，持續(xù)通入臭氧30 min，反應(yīng)過程中每30 s取1次樣，并迅速混合等體積的甲醇進(jìn)行淬滅，隨后測(cè)定剩余污染物濃度。

（2）H2O2濃度

在溶液pH為中性，臭氧速率為40 mg/min條件下，向反應(yīng)器溶液中添加不同體積3%的H2O2，使H2O2濃度分別為 0、0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mmol/L。持續(xù)通入臭氧5 min，反應(yīng)過程中每30 s取1次樣，并迅速混合等體積的甲醇進(jìn)行淬滅，隨后測(cè)定剩余污染物濃度。

（3）地下水常見地球化學(xué)參數(shù)

臭氧速率為40 mg/min，H2O2濃度為0.50 mmol/L條件下，設(shè)置不同的 pH條件（3、5、7、9、12，以H2SO4和 NaOH調(diào)節(jié)），離子濃度梯度（0、50、100、200、300、500 mg/L），黃腐酸濃度（0、50、100、200、300、500 mg/L）進(jìn)行試驗(yàn)。持續(xù)通入臭氧5 min，反應(yīng)過程中每30 s取1次樣，并迅速混合等體積的甲醇進(jìn)行淬滅，隨后測(cè)定剩余污染物濃度。

1.2.2 H2O2濃度對(duì)O3-H2O2體系產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物的影響

設(shè)置臭氧速率為40 mg/min，pH為中性，向反應(yīng)器溶液中添加3%的H2O2，使H2O2濃度分別為0、0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mmol/L。在該反應(yīng)體系中加入初始濃度為10 mg/L的溴離子，取反應(yīng)終點(diǎn)樣品測(cè)定反應(yīng)中產(chǎn)生的溴酸根離子濃度。持續(xù)通入臭氧5 min，并迅速混合等體積的甲醇進(jìn)行淬滅。

1.2.3 O3-H2O2體系降解不同類型污染物的應(yīng)用

選取抗生素類（碘帕醇、磺胺甲噁唑），氯酚類（2，4-二氯酚、2-氯酚），氯代烴（氯苯、四氯乙烯），含硝基類有機(jī)物（硝基苯、4-硝基苯酚）4類典型的環(huán)境污染物，設(shè)置初始濃度為50 mg/L，臭氧速率為40 mg/min，H2O2濃度為 0.50 mmol/L，研究 O3-H2O2體系對(duì)不同類型污染物的降解效果。持續(xù)通入臭氧6 min，并迅速混合等體積的甲醇進(jìn)行淬滅，隨后測(cè)定剩余污染物濃度。

1.3 污染物檢測(cè)方法

2-氯酚濃度使用高效液相色譜儀測(cè)定，色譜柱為 Athena C18-WP液相色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），檢測(cè)波長(zhǎng)為 254 nm，進(jìn)樣量為 10 μL，柱溫 40℃，流動(dòng)相為 V(水)∶V(甲醇)=40∶60。

溴酸根離子濃度采用離子色譜儀測(cè)定，色譜柱為 Metrosep A Supp 5-250 (4.0 mm×250 mm），流速為0.7 mL/min，柱溫為25 ℃，淋洗液為3.2 mmol/L Na2CO3與1.0 mmol/L NaHCO3混合溶液（淋洗液自動(dòng)發(fā)生器）。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧速率對(duì)降解效率的影響

臭氧速率對(duì)降解2-氯酚的影響如圖2所示，隨著臭氧速率增大，臭氧降解2-氯酚的反應(yīng)速率也隨之顯著增大。臭氧速率為 10、20、30、40、50、60 mg/min時(shí)，對(duì)應(yīng)2-氯酚完全去除的時(shí)間分別為22.0、10.0、8.0、5.0、4.5、4.0 min。如圖 3所示，去除單位質(zhì)量2-氯酚的臭氧消耗量在臭氧速率為20和40 mg/min時(shí)最小，綜合考慮時(shí)間成本、儀器運(yùn)行成本以及去除效果，選定臭氧濃度為40 mg/min進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

圖2 臭氧速率對(duì)臭氧降解2-氯酚的影響Fig.2 Effect of ozone rate on the degradation of 2-chlorophenol by ozone

圖3 不同臭氧速率下臭氧通入量與2-氯酚消耗量的比值Fig.3 The ratios of total O3 injection to 2-CP consumption at different ozone inject rates

2.2 H2O2濃度對(duì)O3-H2O2體系降解效率的影響

O3-H2O2體系中H2O2濃度對(duì)2-氯酚降解的影響如圖4所示。隨著H2O2的加入，O3-H2O2體系相比臭氧體系對(duì)2-氯酚的降解速率有所增加。這是因?yàn)镠2O2濃度較低時(shí)（小于0.50 mmol/L），H2O2的存在可以促進(jìn)·OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，·OH的生成量也隨之增加，從而提高2-氯酚的降解率。但當(dāng)H2O2濃度較高時(shí)，H2O2本身會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生具有抑制作用的HO2·，所以過量的H2O2不僅不能加快有機(jī)物的降解，相反還會(huì)消耗·OH，使反應(yīng)速率降低[17]。值得注意的是，·OH相互之間也會(huì)發(fā)生淬滅反應(yīng)，大大降低了·OH的利用率[14]。表1給出了O3-H2O2體系中不同的H2O2濃度條件下，降解2-氯酚的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。由表1可知，當(dāng)H2O2濃度為0.50 mmol/L時(shí)，反應(yīng)速率達(dá)到最大。

圖4 O3- H2O2體系對(duì)2-氯酚的降解準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程Fig.4 Pseudo-first-order kinetic process of 2-chlorophenol degradation in O3-H2O2 system

表1 O3-H2O2體系降解2-氯酚準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Pseudo-first-order kinetic model parameters for degradation of 2-chlorophenol in O3-H2O2 system

由于水質(zhì)成分的復(fù)雜性和運(yùn)行條件的差異性，一些研究者發(fā)現(xiàn)H2O2和臭氧的最優(yōu)摩爾比在0.5～1.4[13,20]。同樣，天然水體水質(zhì)成分復(fù)雜，這些復(fù)雜成分可能是自由基的引發(fā)劑和清除劑，這就導(dǎo)致H2O2和臭氧的最優(yōu)摩爾比與純水中的理論值存在差異。所以，在O3-H2O2高級(jí)氧化聯(lián)用工藝實(shí)際應(yīng)用過程中，應(yīng)通過具體的對(duì)比試驗(yàn)確定H2O2和臭氧的最佳濃度及速率。

2.3 地下水常見地球化學(xué)參數(shù)對(duì)O3-H2O2體系效率的影響

2.3.1 pH

pH對(duì)O3-H2O2體系降解2-氯酚的影響如圖5所示。從圖5可以看出，在酸性條件下降解過程受到抑制，中性、偏堿性條件下降解過程受到促進(jìn)，而當(dāng)pH過高時(shí)降解過程再次受到抑制。反應(yīng)體系中臭氧的溶解程度、分解速率以及·OH的生成受水體的pH影響顯著，這使得pH在高級(jí)氧化體系中降解有機(jī)物扮演著重要角色；同時(shí)H2O2自身也可發(fā)生水解，反應(yīng)如下式：

圖5 pH對(duì)O3-H2O2體系降解2-氯酚的影響Fig.5 Effect of pH on degradation of 2-chlorophenol in O3-H2O2 system

較低的pH會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)平衡的逆向移動(dòng)，不利于·OH的生成；而較高的pH，又會(huì)使H2O2容易離解為HO2-，有助于形成·OH，強(qiáng)化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[21]。值得注意的是，過高的pH可促進(jìn)各類自由基的生成，過多自由基的存在可能會(huì)引發(fā)碰撞淬滅作用[22]，因此會(huì)對(duì)污染物降解過程產(chǎn)生抑制作用，所以pH不宜過高。

2.3.2 常見陰離子

通過在O3-H2O2體系中設(shè)置不同的離子濃度梯度探究Cl-和CO32-對(duì)O3-H2O2體系降解2-氯酚的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出，地下水中常見的無機(jī)鹽陰離子 Cl-、CO32-/HCO3-對(duì) O3-H2O2體系降解2-氯酚均存在不同程度的抑制作用，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要是陰離子與·OH發(fā)生了反應(yīng)。CO32-是自由基抑制劑，能消耗臭氧產(chǎn)生的·OH，生成惰性的CO3-·[23-24]。 同 時(shí) 溶 液 中 CO32-和 HCO3-存 在 電 離 平衡，HCO3-也是·OH的重要清除劑，因而抑制2-氯酚的降解〔堿性條件下2-氯酚與2-氯酚與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)為 1.0×109L/(mol·s)[25]〕。反應(yīng)式如下：

圖6 地下水環(huán)境中常見陰離子對(duì)O3- H2O2體系降解2-氯酚的影響Fig.6 Effect of common anions in groundwater on degradation of 2-chlorophenol in O3-H2O2 system

2.3.3 有機(jī)質(zhì)

腐殖酸是水體中常見的有機(jī)質(zhì)，通過在O3-H2O2體系中設(shè)置不同的黃腐酸濃度梯度探究腐殖質(zhì)對(duì)O3-H2O2體系降解2-氯酚的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，當(dāng)在O3-H2O2體系中加入黃腐酸時(shí)，會(huì)抑制2-氯酚的降解，且隨著黃腐酸濃度增大，抑制作用越明顯。這與楊波等[26]對(duì)磁性鹵氧化鉍耦合過硫酸鹽催化光降解酸性橙7（AO7）的研究結(jié)果一致，由于黃腐酸的加入能夠快速捕獲臭氧和·OH，從而抑制目標(biāo)污染物的降解。

圖7 黃腐酸對(duì)O3- H2O2體系降解2-氯酚的影響Fig.7 Effect of fulvic acid on degradation of 2-chlorophenol in O3-H2O2 system

2.4 H2O2濃度對(duì)O3-H2O2體系產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物的影響

含溴水體中，溴離子可被氧化生成溴酸根離子，可能的產(chǎn)生路徑如圖8所示。O3-H2O2體系在不同H2O2濃度條件下的溴酸根生成情況如圖9所示。由圖9可知，隨著H2O2加入反應(yīng)體系溴酸根離子的濃度逐漸減小，當(dāng)H2O2濃度為0.5 mmol/L時(shí)，溴酸根離子濃度顯著低于單獨(dú)臭氧體系，這與Hübner等[16,19]的研究結(jié)果一致。這可能是由于隨著H2O2的加入加快了臭氧的消耗，減少了臭氧分子的氧化作用，而過量的H2O2也可以還原HOBr/Br-，從而減少溴酸鹽的產(chǎn)生[18,27]。

圖8 O3- H2O2體系中溴酸根的可能的產(chǎn)生路徑[28]Fig.8 Possible production pathways of bromate in O3-H2O2 system

圖9 O3-H2O2體系中消毒副產(chǎn)物生成情況Fig.9 Formation of disinfection by-products in O3-H2O2 system

2.5 O3-H2O2體系在有機(jī)污染地下水中的應(yīng)用

O3-H2O2體系針對(duì)不同類型污染物的降解效果如圖10所示。從圖10可以看出，O3-H2O2體系對(duì)抗生素類、氯酚類、氯代烴、含硝基類有機(jī)物這4類典型的環(huán)境污染物都具有較好的降解效果。由于良好的親電性，臭氧能夠選擇性地氧化芳環(huán)化合物、烯烴、游離胺和還原性硫化合物等有機(jī)物，而對(duì)另外不具有這些富電子基團(tuán)的有機(jī)物氧化能力有限，O3-H2O2體系中生成的·OH則可以進(jìn)一步氧化分解這些有機(jī)物[29]。因此，O3-H2O2體系具有很強(qiáng)的氧化能力，針對(duì)實(shí)際環(huán)境中復(fù)雜的有機(jī)物混合污染情況具有很好的應(yīng)用前景。

圖10 O3- H2O2體系降解不同類型污染物的應(yīng)用Fig.10 Application of O3-H2O2 system to degrade different types of pollutants

3 結(jié)論

（1）HiPOx（B1000）裝置通過氣體切割裝置產(chǎn)生臭氧微納米氣泡，臭氧速率為40 mg/min，H2O2濃度為0.50 mmol/L，pH為9時(shí)，O3-H2O2體系對(duì)2-氯酚的降解率最高。

（2）Cl-、CO32-/HCO3-、天然有機(jī)質(zhì)均對(duì)O3-H2O2體系具有抑制作用。

（3）基于臭氧微納米氣泡的O3-H2O2氧化體系相比于單獨(dú)臭氧體系可以有效減少消毒副產(chǎn)物溴酸根的生成。

（4）基于臭氧微納米氣泡的O3-H2O2氧化體系針對(duì)抗生素類、氯酚類、氯代烴、含硝基類有機(jī)物這4類典型的環(huán)境污染物均具有很好的氧化降解效果。