溫大尉

五邑大學(xué)應(yīng)用物理與材料學(xué)院，廣東 江門(mén) 529020

現(xiàn)代分析技術(shù)是一門(mén)主要面向化學(xué)、材料、物理、環(huán)境等專(zhuān)業(yè)碩士研究生的專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)課或?qū)I(yè)選修課。以筆者所在單位為例，現(xiàn)代分析技術(shù)課程作為必修課，面向材料與化工和材料科學(xué)與工程專(zhuān)業(yè)的碩士研究生。此課程主要分成原理和實(shí)操兩部分，前者講解X射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡、紫外-可見(jiàn)吸收光譜、紅外吸收光譜、拉曼散射光譜、核磁共振和色譜等測(cè)試分析技術(shù)，實(shí)操則是實(shí)際操作儀器進(jìn)行測(cè)試。這些技術(shù)都是基于物質(zhì)的物理或化學(xué)性質(zhì)的分析手段，通過(guò)特殊的光學(xué)或者電子等探測(cè)方法與物質(zhì)內(nèi)部的原子和電子起相互作用，定量或者定性地分析物質(zhì)的成分和微觀結(jié)構(gòu)。物理、化學(xué)、材料、環(huán)境等理工類(lèi)研究生在完成研究課題的過(guò)程中，往往需要用到以上技術(shù)。比如，材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶體表面形貌與催化活性非常相關(guān)，主攻光催化材料的研究生常常需要使用X射線粉末衍射、紅外、拉曼光譜和透射電鏡的選區(qū)電子衍射表征催化劑的結(jié)構(gòu)，使用掃描電鏡觀察材料表面形貌。另外，掌握現(xiàn)代分析技術(shù)的知識(shí)，為將來(lái)的畢業(yè)實(shí)習(xí)及作為工程師或科研人員的就業(yè)，提供必備素質(zhì)和專(zhuān)項(xiàng)技能。因此，現(xiàn)代分析技術(shù)對(duì)于基礎(chǔ)科學(xué)的理工類(lèi)研究生極為重要。

現(xiàn)代分析技術(shù)的測(cè)試與物質(zhì)內(nèi)部或表面息息相關(guān)，在教學(xué)中涉及到原子、離子、化學(xué)鍵與振動(dòng)、晶體結(jié)構(gòu)和數(shù)學(xué)公式(比如X射線的布拉格公式)等。這些微觀概念無(wú)法直接通過(guò)肉眼觀察，在生活中幾乎無(wú)法接觸到，對(duì)學(xué)生而言過(guò)于抽象[1,2]。比如，教學(xué)中的一個(gè)突出問(wèn)題是物質(zhì)結(jié)構(gòu)與測(cè)試結(jié)果的邏輯關(guān)系：物質(zhì)結(jié)構(gòu)的微小變化，會(huì)導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果如何變化？反過(guò)來(lái)測(cè)試結(jié)果的差異意味著物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生怎樣的變化？因此，傳統(tǒng)的教學(xué)模式難以滿足教學(xué)需求，需要研究新型的教學(xué)方法。20-21世紀(jì)計(jì)算機(jī)無(wú)論在硬件還是軟件方面，發(fā)展都非常迅猛，為材料的譜學(xué)模擬提供了可能。通過(guò)晶體學(xué)和密度泛函理論軟件，可以根據(jù)晶體微觀結(jié)構(gòu)，模擬實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果。如果修改了晶體的參數(shù)或者原子位置，X射線衍射和拉曼光譜的發(fā)射峰位置和強(qiáng)度都會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，這樣結(jié)構(gòu)與測(cè)試結(jié)果的聯(lián)系，可以通過(guò)計(jì)算機(jī)“實(shí)時(shí)”觀察到，可以使師生都產(chǎn)生參與感[3]。本文通過(guò)2個(gè)教學(xué)實(shí)例，利用晶體學(xué)軟件和第一性原理計(jì)算軟件，把抽象的晶體學(xué)概念以生動(dòng)形象的形式呈現(xiàn)出來(lái)，幫助學(xué)生建立現(xiàn)代分析技術(shù)的知識(shí)框架。

1 使用Rietan FP模擬Na1-xKxCl的X射線粉末衍射譜

X射線衍射基于布拉格公式，其中d為晶面距，λ為X射線的波長(zhǎng)：

可見(jiàn)，晶面距如果變大，則對(duì)應(yīng)的衍射角會(huì)下降。但是，數(shù)學(xué)表達(dá)對(duì)學(xué)生而言不容易理解，而且沒(méi)有X射線衍射譜作為例子，過(guò)于抽象，很難給學(xué)生留下深刻的印象。因此，X射線粉末衍射譜的講解結(jié)合軟件模擬，進(jìn)行如下設(shè)計(jì)：

① 選擇結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單的物質(zhì)進(jìn)行模擬，學(xué)生容易理解物質(zhì)內(nèi)部的變化；

② 選擇生活中較為常見(jiàn)的物質(zhì)，增加學(xué)生的興趣，降低學(xué)生的心理門(mén)檻；

③ 該物質(zhì)能形成固溶體，晶面距d發(fā)生變化最終能影響衍射圖譜；

④ 模擬一系列固溶體，并觀察衍射峰位與晶胞參數(shù)的關(guān)系；

⑤ 使用免費(fèi)軟件Rietan FP，可以完全避免版權(quán)糾紛，只需要引用原作者的論文即可(Rietan FP是日本國(guó)立材料研究所研發(fā)的軟件包，主要用于X射線衍射或者中子衍射的精修和圖譜模擬)[4]。

根據(jù)以上設(shè)計(jì)理念，選擇食鹽與氯化鉀(NaCl-KCl)固溶體，符合結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、生活中常見(jiàn)的原則。NaCl-KCl固溶體為立方晶系，空間群為Fm3m，金屬離子處于晶胞的面心和頂角，Cl-陰離子位于每條棱的中央，NaCl和KCl混溶得Na1-xKxCl (圖1(a))，其中金屬離子Na+和K+均與周?chē)?個(gè)Cl-離子配位，形成八面體。由于K+離子6配位情況下半徑為1.38 ? (1 ? = 0.1 nm)，明顯大于Na+(6配位，1.02 ?)，在Na1-xKxCl固溶體中，隨著x增大，晶胞參數(shù)和體積均呈現(xiàn)線性增大的趨勢(shì)(圖1(b) & (c))。

使用Rietan FP軟件，在輸入文本內(nèi)輸入“NMODE = 1”，表示根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行X射線粉末衍射譜的模擬計(jì)算。譜峰函數(shù)選擇“NPRFN = 1”，表示使用Toraya函數(shù)表示衍射峰的峰形。由于我們只需要模擬圖譜，因此衍射的背景可忽略，因此背景函數(shù)“BKGD”全部設(shè)定為0。根據(jù)Na1-xKxCl中x值的變化，輸入不同的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行模擬，得到如圖1(d)的衍射圖譜。從模擬的圖譜可見(jiàn)，隨著x增大，晶胞參數(shù)變大200，和220衍射往低角度偏移。這種表現(xiàn)形式非常直觀，可以讓學(xué)生容易地接受X射線衍射的相關(guān)知識(shí)，深刻地認(rèn)識(shí)到衍射峰位置與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

圖1 (a) NaCl和KCl的晶體結(jié)構(gòu)圖形，Na1-xKxCl的(b) a軸和(c)體積參數(shù)，(d) Na1-xKxCl的模擬X射線圖譜

基于以上講解，結(jié)合現(xiàn)在的研究前沿，如鈣鈦礦CsPbX3光伏和發(fā)光材料，可以給學(xué)生留下以下課后思考題：(1) CsPbCl3和CsPbBr3基本結(jié)構(gòu)相同，晶胞參數(shù)有微小差異，哪個(gè)物質(zhì)的晶胞參數(shù)較大？請(qǐng)給出原因。(2) CsPbCl3和CsPbBr3，這兩種物質(zhì)的衍射峰位置有什么關(guān)系？

2 通過(guò)密度泛函理論計(jì)算模擬硅的拉曼散射光譜

拉曼光譜基于入射激光與分子化學(xué)鍵振動(dòng)相互作用，發(fā)生非彈性碰撞，激光損失一定的能量，這個(gè)能量差與化學(xué)鍵振動(dòng)頻率對(duì)應(yīng)，所反映的信息可作為分子振動(dòng)的指紋信息。實(shí)驗(yàn)中，影響拉曼光譜峰位和峰寬的因素非常多。影響峰位的因素有化學(xué)鍵的鍵強(qiáng)、晶體結(jié)構(gòu)、溫度和應(yīng)力等，影響峰寬的因素有結(jié)晶度和溫度等。對(duì)于拉曼光譜，一般最受關(guān)注的是峰位。排除外界影響因素，拉曼峰位可粗略用以下公式描述：

K為化學(xué)鍵力學(xué)常數(shù)，meff為成鍵原子(離子)的有效質(zhì)量：

拉曼散射的產(chǎn)生條件是極化率的變化，因此并不是所有振動(dòng)都能產(chǎn)生相應(yīng)的拉曼散射信號(hào)，這使得學(xué)生很難直觀地建立晶體結(jié)構(gòu)與拉曼散射的關(guān)系。另一方面，物質(zhì)內(nèi)化學(xué)鍵的種類(lèi)非常多，使得問(wèn)題復(fù)雜化?；谶@些原因，儀器分析技術(shù)需要與密度泛函理論計(jì)算融合，課程如此設(shè)計(jì)：

① 選擇成分和結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單的物質(zhì)進(jìn)行模擬，這類(lèi)物質(zhì)的化學(xué)鍵種類(lèi)盡量少，降低學(xué)生理解問(wèn)題的難度；

② 此物質(zhì)的拉曼散射結(jié)果已被科研界熟知，以便確認(rèn)模擬結(jié)果的正確性；

③ 此物質(zhì)常用于拉曼散射實(shí)驗(yàn)；

④ 模擬軟件選取免費(fèi)的Quantum Espresso (以下簡(jiǎn)稱(chēng)QE)軟件包，可以完全避免版權(quán)糾紛，只需要引用原作者的論文即可(QE是意大利的里雅斯特國(guó)家模擬中心開(kāi)發(fā)的軟件包，主要用于密度泛函理論計(jì)算，多個(gè)模塊可以進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化、電子結(jié)構(gòu)計(jì)算、介電函數(shù)計(jì)算光學(xué)性質(zhì)、紅外&拉曼光譜模擬、核磁共振模擬等)[5,6]。

根據(jù)以上設(shè)計(jì)理念，選擇硅晶體，符合成分簡(jiǎn)單，化學(xué)鍵種類(lèi)少(只有Si―Si鍵)的原則。另外，單晶硅常常用于拉曼光譜的校正，其拉曼散射峰位于520-521 cm-1左右，這方面知識(shí)已被廣泛接受。硅晶體為立方晶系，空間群為Fdm，每個(gè)單胞內(nèi)含有8個(gè)硅原子，每個(gè)硅原子在空間中等價(jià)(圖2(a))。硅與硅之間形成只有一類(lèi)的化學(xué)鍵，鍵長(zhǎng)為～2.35 ?。這里使用的是QE6.6版本進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算。要計(jì)算拉曼光譜，需要兩個(gè)過(guò)程：

① 首先需要進(jìn)行自洽場(chǎng)計(jì)算：設(shè)定截?cái)嗄堋癳cutwfc”為30 Ry (約408 eV)，這個(gè)能量對(duì)于計(jì)算純硅足夠高，保證一定的計(jì)算精度；自洽計(jì)算的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為10-6Ry。K點(diǎn)為2 × 2 × 2；由于軟件本身的限制，如果后續(xù)需要計(jì)算拉曼光譜，則規(guī)定使用局域梯度近似的模守恒贗勢(shì)。

② 自洽場(chǎng)計(jì)算結(jié)束后，在得到電子狀態(tài)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行聲子計(jì)算并導(dǎo)出拉曼光譜，結(jié)果如圖2(b)所示。

圖2 (a) 立方晶硅的晶體結(jié)構(gòu)；(b) 立方晶硅的模擬拉曼光譜

計(jì)算結(jié)果顯示，硅晶體的拉曼散射峰在～517 cm-1，第一性原理的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值520-521 cm-1僅有3-4 cm-1的微小差別，表明模擬計(jì)算結(jié)果比較合理?，F(xiàn)代分析技術(shù)課程包含理論授課和儀器實(shí)操兩部分，模擬計(jì)算的部分屬于理論授課，但是計(jì)算結(jié)果可以穿插到實(shí)驗(yàn)的實(shí)操上面。每天拉曼測(cè)試實(shí)驗(yàn)前都需要使用單晶硅做一次儀器校正，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)操的校正光譜，可以與模擬計(jì)算的光譜進(jìn)行比對(duì)，加深學(xué)生對(duì)拉曼散射知識(shí)的印象。

摻雜是材料改性的常用手段，是物理、化學(xué)和材料等方向?qū)W生的學(xué)習(xí)重點(diǎn)。根據(jù)上述內(nèi)容，可以給學(xué)生留下課后思考題：碳和硅是同族元素，如果碳摻雜進(jìn)硅晶體，部分替換了硅，那么拉曼光譜會(huì)發(fā)生什么變化？請(qǐng)解釋原因。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)Rietan FP程序模擬X射線粉末衍射圖譜，QE程序計(jì)算材料的拉曼光譜，與現(xiàn)代分析技術(shù)課程中的衍射和拉曼散射部分結(jié)合，把抽象、難懂的微觀原子級(jí)別現(xiàn)象以簡(jiǎn)單、直觀、可視化的形式表現(xiàn)出來(lái)并結(jié)合課程實(shí)操，有助于讓學(xué)生更深入地掌握現(xiàn)代儀器分析的知識(shí)和物質(zhì)內(nèi)部規(guī)律，提高學(xué)習(xí)效果，為研究生將來(lái)成為相關(guān)專(zhuān)業(yè)的工程人員或科研人員夯實(shí)基礎(chǔ)。此外，模擬計(jì)算和密度泛函理論計(jì)算與課程結(jié)合，大大豐富了現(xiàn)代分析技術(shù)的教學(xué)方法。