張衛(wèi)，馬荔，謝少艾，汪羽翎，陳虹錦

上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240

價(jià)層電子對(duì)互斥理論(簡(jiǎn)稱VSEPR法)最初是由西奇威克(N. Sidgwick)和鮑威爾(H. M. Powell)在1940年提出的，通過(guò)實(shí)驗(yàn)他們發(fā)現(xiàn)某些特定的分子結(jié)構(gòu)可以簡(jiǎn)單地與價(jià)層電子的數(shù)量相關(guān)聯(lián)，60年代初吉萊斯皮(R. J. Gillespie)和尼霍爾姆(R. S. Nyholm)發(fā)展并完善了這一理論。VSEPR法非常簡(jiǎn)單，基于路易斯的共用電子對(duì)理論，不需要原子軌道的概念，在解釋、判斷和預(yù)測(cè)分子結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性方面與雜化軌道理論比毫不遜色，成為定性處理分子結(jié)構(gòu)問(wèn)題的有用工具[1]。盡管VSEPR法只適用于討論AXn型(A為中心原子、X為配位原子、n為配位原子的數(shù)目)孤立的共價(jià)型分子，且只能對(duì)分子的構(gòu)型作定性的描述，不能說(shuō)明分子形成原理及鍵的相對(duì)穩(wěn)定性，但VSEPR法為理解分子幾何模型提供了有用的基礎(chǔ)，由于其簡(jiǎn)單易懂，VSEPR法模型作為一種教學(xué)工具被納入教科書(shū)中，在中高等化學(xué)教育中具有不可替代的地位[2]。

1 VSEPR法的基本規(guī)則

1.1 VSEPR法判斷分子空間構(gòu)型的基本流程

VSEPR法運(yùn)用了電子密度區(qū)域的概念將其簡(jiǎn)化，電子密度區(qū)域運(yùn)用一個(gè)球體代表價(jià)層電子對(duì)，該球形區(qū)域表示在該區(qū)域價(jià)層電子對(duì)出現(xiàn)的概率大而在區(qū)域之外價(jià)層電子對(duì)幾乎不出現(xiàn)[3]，即假設(shè)中心原子A的內(nèi)層電子是球形分布的，不影響價(jià)層電子對(duì)的排布方式，其周圍配置的原子或原子團(tuán)的幾何構(gòu)型，主要取決于中心原子價(jià)電子層中電子對(duì)(包括成鍵電子對(duì)和未成鍵的孤電子對(duì))的互相排斥作用，分子的空間構(gòu)型總是盡可能采取電子對(duì)對(duì)稱排布且相互排斥力最小的那種結(jié)構(gòu)，若配位原子的數(shù)目n與電子對(duì)數(shù)相等時(shí)，其分子構(gòu)型與電子對(duì)構(gòu)型一致。而當(dāng)n小于電子對(duì)對(duì)數(shù)時(shí)，則分子的空間構(gòu)型與電子對(duì)的幾何排布構(gòu)型不同，按斥力最小的方式確定其空間構(gòu)型，VSEPR法判斷分子空間構(gòu)型的基本流程見(jiàn)圖1。

圖1 VSEPR法判斷分子結(jié)構(gòu)的基本流程

當(dāng)分子或基團(tuán)中存在孤電子對(duì)時(shí)，需要考慮孤電子對(duì)、成鍵電子對(duì)之間相互排斥力的大小，確定排斥力最小的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并估計(jì)這種結(jié)構(gòu)對(duì)理想幾何構(gòu)型的偏離程度。電子對(duì)間排斥力大小次序?yàn)椋汗聦?duì)電子-孤對(duì)電子＞孤對(duì)電子-鍵對(duì)電子＞鍵對(duì)電子-鍵對(duì)電子＞鍵對(duì)電子-孤電子，主要考慮電子對(duì)間呈90°角度時(shí)排斥力。

價(jià)層電子對(duì)數(shù)是應(yīng)用VSEPR法首先需要確定的問(wèn)題，高校的《無(wú)機(jī)化學(xué)》《普通化學(xué)》等教材在計(jì)算中心原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)時(shí)常采用兩大類方法，一類是[4-6]采用寫下分子或離子的Lewis結(jié)構(gòu)式并識(shí)別出中心原子，通過(guò)化合價(jià)確定孤對(duì)電子數(shù)目，然后通過(guò)配位原子個(gè)數(shù)和孤對(duì)電子數(shù)確定價(jià)層電子對(duì)數(shù)，由于需要準(zhǔn)確畫(huà)出Lewis結(jié)構(gòu)式，在復(fù)雜體系中應(yīng)用比較困難；另一類是[7,8]做了規(guī)定：作為中心原子時(shí)提供價(jià)電子數(shù)為其價(jià)層電子數(shù)，而作為配位原子時(shí)，鹵族原子和氫原子提供1個(gè)價(jià)電子，氧族原子不提供價(jià)電子，當(dāng)作提供價(jià)電子數(shù)為0，這類方法非常簡(jiǎn)便，通過(guò)確定中心原子和配位原子后，應(yīng)用配位原子提供價(jià)電子的約定，能非常方便地計(jì)算出價(jià)層電子總數(shù)，但因未解釋作為配位原子時(shí)鹵族原子提供1個(gè)價(jià)電子、而氧族原子不提供價(jià)電子的原因，學(xué)生在應(yīng)用過(guò)程中會(huì)有疑問(wèn)，同時(shí)也沒(méi)有明確說(shuō)明N和C作為配位原子時(shí)提供的價(jià)電子數(shù)。另外，有學(xué)者[9]研究不區(qū)分中心原子和配位原子利用公式直接計(jì)算價(jià)層電子對(duì)數(shù)的方法，對(duì)于多原子分子體系不利于后續(xù)確定分子的空間結(jié)構(gòu)及判斷化學(xué)鍵的組成；還有學(xué)者[10]提出一種符合化合價(jià)原則的定構(gòu)價(jià)層電子對(duì)概念，根據(jù)邏輯學(xué)按照電子對(duì)的不同屬性對(duì)中心原子所有的電子對(duì)進(jìn)行系統(tǒng)分類以判斷分子構(gòu)型，這種方法基于掌握化合物的中心原子和配位原子間的化學(xué)鍵組成，實(shí)際應(yīng)用較為困難。

下面根據(jù)路易斯的共用電子對(duì)理論，即八隅律，非氫原子周圍8電子為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，氫原子周圍2電子時(shí)為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，通過(guò)價(jià)層電子對(duì)數(shù)計(jì)算方法，討論不同主族元素作為配位原子時(shí)相當(dāng)于提供的電子數(shù)，進(jìn)一步明確作為配位原子時(shí)鹵族原子提供1個(gè)價(jià)電子、而氧族原子不提供價(jià)電子的原因，另一方面也明確N和C作為配位原子時(shí)提供的價(jià)電子數(shù)，從而完善中心原子和配位原子提供價(jià)電子數(shù)的計(jì)算規(guī)則不同、更簡(jiǎn)便地計(jì)算價(jià)層電子對(duì)數(shù)的方法。

1.2 配位原子相當(dāng)于提供價(jià)電子數(shù)的推導(dǎo)

設(shè)a為中心原子的價(jià)電子數(shù)，x為配位原子的價(jià)電子數(shù)，n為配位原子的個(gè)數(shù)，P為中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)，對(duì)于AXn型共價(jià)分子而言，其價(jià)層電子對(duì)數(shù)P包括未成對(duì)電子對(duì)和成對(duì)電子對(duì)，當(dāng)配位原子不為氫時(shí)，未成對(duì)電子對(duì)數(shù)可用總價(jià)電子數(shù)之和(中心原子和配位原子提供的)減去配位原子滿8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的電子數(shù)，二者差除以2計(jì)算，成對(duì)電子對(duì)數(shù)為配位原子的個(gè)數(shù)，即：

化簡(jiǎn)得：

從化簡(jiǎn)結(jié)果可以看出，價(jià)電子總數(shù)包括兩個(gè)部分，其一為中心原子的價(jià)電子數(shù)(即a)，另一部分為n個(gè)配位原子提供的，即每個(gè)配位原子相當(dāng)于提供x- 6個(gè)價(jià)電子來(lái)進(jìn)行計(jì)算，令x- 6 =t，當(dāng)VIIA元素作為配位原子時(shí)t值為1，當(dāng)VIA元素作為配位原子(如O)時(shí)t值為0，相當(dāng)于不提供價(jià)電子，而當(dāng)VA元素作為配位原子(如N)時(shí)t值為-1，將p區(qū)非金屬元素作為中心原子提供的價(jià)電子數(shù)a及作為配位原子時(shí)相當(dāng)于提供的價(jià)電子數(shù)t匯總表1中。

表1 p區(qū)非金屬元素價(jià)層電子數(shù)的計(jì)算規(guī)則

容易推導(dǎo)出，若配位原子為H時(shí)，AHn的價(jià)電子對(duì)數(shù)P則為：

即得H作為配位原子時(shí)提供的價(jià)電子數(shù)為1。

利用表1的計(jì)算規(guī)則就能非常簡(jiǎn)便地計(jì)算出價(jià)層電子對(duì)數(shù)，在應(yīng)用價(jià)層電子對(duì)互斥理論分子的空間構(gòu)型等時(shí)非常便捷。

2 VSEPR法的應(yīng)用討論

2.1 直接應(yīng)用示例

對(duì)于配位原子同時(shí)包含H和非H原子的共價(jià)型化合物，采用表1中心原子和配位原子提供價(jià)電子規(guī)則計(jì)算價(jià)層電子對(duì)數(shù)更為簡(jiǎn)便，比如三氯甲烷CHCl3，中心原子C提供4個(gè)價(jià)電子，配位原子H、Cl都相當(dāng)于提供1個(gè)價(jià)電子，價(jià)層電子對(duì)數(shù)P= 4，分子呈正四面體構(gòu)型；而直接用八隅律方法，各原子提供的價(jià)層總電子數(shù)為26，按非H原子的8電子、H原子的2電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，價(jià)層電子對(duì)數(shù)，或者采用26除以8的商為3余數(shù)為2，其中商值代表非H配位原子的電子對(duì)數(shù)，將余數(shù)再除以2得到H配位原子的電子對(duì)數(shù)(或孤電子對(duì)數(shù))，此例中價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3 + 1 = 4，通過(guò)對(duì)比可以看出將利用表1計(jì)算規(guī)則確定價(jià)層電子對(duì)數(shù)非常簡(jiǎn)便。

需要注意的是，VSEPR法只能簡(jiǎn)單判斷出分子的空間構(gòu)型。中心原子A與配位原子X(jué)之間可能是單鍵，也可能是多重鍵。由于在判別非過(guò)渡元素共價(jià)化合物分子(或離子基團(tuán))的空間構(gòu)型時(shí)，VSEPR法與雜化軌道理論的結(jié)果基本一致，表明兩種方法間具有一定的聯(lián)系，雜化軌道形成的σ鍵決定了分子的骨架，未參與雜化的p軌道從側(cè)面重迭形成π鍵，不影響分子的基本幾何形狀。雜化軌道數(shù)等于價(jià)層電子對(duì)數(shù)，二者在確定分子的空間構(gòu)型上具有一致性，二者都是以電子配對(duì)理論為基礎(chǔ)的，只是考慮問(wèn)題的角度不同而已[11]。這樣就可以通過(guò)VSEPR法計(jì)算價(jià)層電子對(duì)數(shù)，從而推斷出中心原子的雜化類型，通過(guò)具體的雜化過(guò)程，推斷中心原子和配位原子間化學(xué)鍵的組成，進(jìn)一步確定鍵角的大小。

2.2 判斷鍵角的大小

當(dāng)AXn型共價(jià)分子中存在孤對(duì)電子、中心原子與配位原子間存在多重鍵、電負(fù)性差異等情況時(shí)，分子的鍵角會(huì)相對(duì)于對(duì)稱的價(jià)電子對(duì)幾何構(gòu)型有小幅度的改變，如對(duì)于H2O、OF2、SF2三個(gè)三原子組成的共價(jià)化合物，計(jì)算其價(jià)層電子對(duì)數(shù)都為4對(duì)，存在兩個(gè)孤對(duì)電子，分子的空間構(gòu)型都為V型，比較其鍵角的大小需要根據(jù)中心原子A或配位原子X(jué)電負(fù)性的不同，先比較H2O、OF2，二者中心原子都是O，配位原子分別為H、F，F(xiàn)的電負(fù)性大，成鍵電子對(duì)相對(duì)遠(yuǎn)離O原子，孤對(duì)電子受到成鍵電子對(duì)的斥力減小，鍵角小些，即∠HOH大于∠FOF；類似地，OF2、SF2的配位原子相同，中心原子不同，因O原子電負(fù)性大，成鍵電子對(duì)更靠近O，孤對(duì)電子受到成鍵電子對(duì)的排斥力增大，鍵角大些，即∠FOF大于∠FSF，故H2O、OF2、SF2三個(gè)V型分子的鍵角依次減小。需要注意的是，在討論電負(fù)性對(duì)分子鍵角大小的影響時(shí)，各分子中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)要相同，即電子對(duì)的幾何構(gòu)型一致，這樣鍵角受電負(fù)性影響變化的基礎(chǔ)范圍是一致的。

另外，在利用電負(fù)性差異判斷鍵角大小時(shí)，若成鍵電對(duì)間包含有雙鍵或大π鍵，還要同時(shí)考慮雙鍵或大π鍵的差異。比如判斷SO2和臭氧O3分子的鍵角大小，VSEPR法計(jì)算出價(jià)層電子對(duì)數(shù)P為3，即雜化軌道數(shù)目亦為3，推斷其雜化類型為sp2，中心原子S的價(jià)層電子排布為3s23p4，雜化過(guò)程如圖2所示。

在S、O間形成σ鍵的同時(shí)，中心原子S未參與雜化的3p軌道中2個(gè)電子與在每個(gè)O原子2p軌道中尚有一個(gè)單電子會(huì)肩并肩形成大π鍵，即三個(gè)原子共享4個(gè)電子的π鍵，表示為π43。再判斷O3分子空間構(gòu)型，可將其中的一個(gè)O原子作為中心原子，其他2個(gè)O看做配位原子，即寫成OO2型，利用表1計(jì)算規(guī)則，可方便地計(jì)算出價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3，中心原子O為sp2雜化，分子呈V型結(jié)構(gòu)，與SO2分子類似，也存在三個(gè)O原子共享4個(gè)電子的π鍵，即π43，與SO2分子比較，配位原子相同，僅考慮電負(fù)性差異判斷，理論上臭氧O3分子因其中心原子O的電負(fù)性大于S，其鍵角應(yīng)大于SO2分子的鍵角，但實(shí)驗(yàn)測(cè)得SO2分子的鍵角為119.5°、O3分子的鍵角為116.8°，O3分子的鍵角要小些，這是由于兩分子中的成鍵電子對(duì)都并非單鍵，而是存在共享電子的π43鍵，因此需要考慮多重鍵的鍵能大小對(duì)鍵角的影響，查得SO2、O2分子鍵能[12]分別為552 ± 8、498.36 ± 0.17 kJ·mol-1，由于O3分子較O2更活潑，其鍵能低于O2分子，因此可推斷出SO2分子中成鍵電子對(duì)間的排斥作用更大，鍵角較O3分子的大，同時(shí)由于兩分子中中心原子和配位原子間都不是單鍵結(jié)構(gòu)，孤對(duì)電子的排斥作用不顯著，分子的鍵角較3個(gè)價(jià)電子對(duì)形成平面正三角形的鍵角結(jié)構(gòu)(120°)下降幅度都較小。

2.3 判斷鏈狀結(jié)構(gòu)有機(jī)小分子的雜化類型

由于表1的價(jià)電子計(jì)算規(guī)則區(qū)分了中心原子和配位原子通過(guò)價(jià)電子數(shù)的差異，對(duì)于鏈狀結(jié)構(gòu)有機(jī)小分子骨架上原子的雜化類型的判斷也非常簡(jiǎn)便，如乙烯CH2＝CH2，作為中心原子的C提供價(jià)電子數(shù)為4，配位原子的H、C相當(dāng)于提供的價(jià)電子數(shù)分別為1、-2，則價(jià)層電子總數(shù)= 4 + 1 × 4 + (-2) = 6，價(jià)層電子對(duì)數(shù)P= 3，其雜化類型為sp2。類似地，可以計(jì)算出乙炔CH≡CH的中心原子C的價(jià)層電子總數(shù)= 4 + 1 × 2 + (-2) = 4，價(jià)層電子對(duì)數(shù)P= 2，其雜化類型為sp。對(duì)于骨架上超過(guò)3個(gè)原子的鏈狀結(jié)構(gòu)，在計(jì)算中心原子價(jià)層電子總數(shù)時(shí)，對(duì)于不是作為直接相連的配位原子，按其與配位原子相連的結(jié)構(gòu)，單鍵、雙鍵、三鍵分別作為價(jià)電子數(shù)1、2、3計(jì)入價(jià)層電子總數(shù)，以丙酸CH3CH2COOH為例加以說(shuō)明，鏈的骨架上有3個(gè)C原子，以羧基中的C為中心原子研究時(shí)，按表1規(guī)則，中心原子C提供價(jià)電子數(shù)為4，兩個(gè)氧提供價(jià)電子為0，H提供價(jià)電子為1，―CH2―作為配位原子則提供價(jià)電子數(shù)= -2 + 2 = 0，CH3―以單鍵與配位原子C相連，提供的價(jià)電子數(shù)以1計(jì)，即可得到價(jià)層電子總數(shù)= 6，價(jià)層電子對(duì)數(shù)P= 3，該C原子的雜化類型為sp2，將丙酸CH3CH2COOH中各C原子的雜化類型判斷匯總于表2中。

表2 VSEPR法判斷丙酸CH3CH2COOH中各C原子雜化類型

2.4 長(zhǎng)周期p區(qū)非金屬元素的應(yīng)用

短周期p區(qū)非金屬元素共價(jià)化合物的空間構(gòu)型及鍵角大小利用VSEPR法和雜化軌道理論進(jìn)行預(yù)測(cè)和判斷，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)具有較高的一致性，但長(zhǎng)周期的p區(qū)非金屬元素共價(jià)化合物利用該方法，常有理論預(yù)測(cè)與實(shí)際不相符合的情況，比如第五周期的Sb(VA)、Te(VIA)形成的配陰離子[SbCl6]3-、[TeBr6]2-，按照表1方法計(jì)算出兩個(gè)基團(tuán)的價(jià)層電子對(duì)數(shù)都為7，用VSEPR法判斷二者都是變形的八面體結(jié)構(gòu)，但實(shí)驗(yàn)測(cè)得其為正八面體結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于價(jià)層電子對(duì)數(shù)都為6。這是由于第五周期p區(qū)元素的價(jià)電子層中5s2電子鉆穿作用強(qiáng)，不易于參與成鍵，相當(dāng)于在計(jì)算價(jià)層電子對(duì)數(shù)時(shí)需要考慮減去這一對(duì)電子的作用，這樣修正后的VSEPR法判斷的分子構(gòu)型就與實(shí)際相符了。

3 結(jié)語(yǔ)

價(jià)層電子對(duì)數(shù)的確定是應(yīng)用VSEPR法預(yù)測(cè)、判斷、解釋AXn型共價(jià)分子空間構(gòu)型的基礎(chǔ)，通過(guò)數(shù)學(xué)公式推導(dǎo)確定了p區(qū)非金屬元素作為配位原子時(shí)相當(dāng)于提供的價(jià)電子數(shù)，一方面解釋了作為配位原子時(shí)鹵族原子提供1個(gè)價(jià)電子、而氧族原子不提供價(jià)電子的原因，另一方面也明確N和C作為配位原子時(shí)相當(dāng)于提供的價(jià)電子數(shù)分別為-1和-2，從而完善將中心原子和配位原子按不同計(jì)算規(guī)則、更簡(jiǎn)便地計(jì)算價(jià)層電子對(duì)數(shù)的方法。同時(shí)采用簡(jiǎn)便價(jià)層電子對(duì)計(jì)算規(guī)則討論了鏈狀結(jié)構(gòu)有機(jī)小分子的雜化類型的判斷方法，長(zhǎng)周期p區(qū)非金屬元素的最外層s電子的鉆穿作用對(duì)價(jià)層電子總數(shù)的影響，也探討了VSEPR法與雜化軌道理論聯(lián)用確定中心原子與配位原子間化學(xué)鍵的組成，以及利用電負(fù)性差異比較共價(jià)型分子鍵角大小時(shí)需要注意多重鍵的影響等，這些都是對(duì)VSEPR法應(yīng)用的有益補(bǔ)充。

VSEPR法在無(wú)機(jī)化學(xué)、大學(xué)化學(xué)的教學(xué)中具有不可替代的地位，理解并掌握價(jià)層電子對(duì)數(shù)的確定，對(duì)定性研究分子空間結(jié)構(gòu)有著重要的應(yīng)用價(jià)值。